用N235从低浓度硫酸溶液中萃取锗试验研究

陈 欢，刘志宏，刘付朋，李玉虎，刘智勇

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

用N235从低浓度硫酸溶液中萃取锗试验研究

陈 欢，刘志宏，刘付朋，李玉虎，刘智勇

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙 410083)

研究了采用N235从低浓度硫酸溶液中萃取回收锗，考察了酒石酸用量、有机相组成、相比(VO/VA)、温度、接触时间、料液pH对锗萃取率的影响，也考察了反萃取剂浓度、相比(VO/VA)、接触时间、温度对锗反萃取率的影响，并绘制了反萃取等温线。试验结果表明：在有机相组成为20%N235+10%TBP+70%磺化煤油、相比VO/VA=1/2、温度25 ℃、萃取时间10 min、料液pH=1.5、n(酒石酸)/n(锗)=5条件下，锗萃取率达97.15%，锌、铜、铁萃取率分别为1.31%、0.26%、0.11%；负载锗的有机相用NaOH溶液(浓度为2 mol/L)在相比VO/VA=7∶r1、接触时间10 min、温度45 ℃条件下经3级逆流反萃取，锗反萃取率达99.73%，反萃取液中锗质量浓度为1.64 g/L，锗富集近14倍。

N235；锗；萃取;反萃取

随着高新技术的发展，锗以其优良的物理化学性能，被广泛应用于医学、化工、新型功能材料、军事、航天等领域[1-2]。自然界中极少存在单一锗工业矿床，锗主要从铅、锌、铜等金属冶炼过程的副产物中提取[3-5]。目前，国内外主要以湿法工艺提取锗，有丹宁沉淀法、离子交换法、树脂吸附法、溶剂萃取法等[6-8]。相比其他方法，溶剂萃取法设备要求较低，操作简单，锗回收率较高。从硫酸体系中提取锗常用萃取剂有氧肟酸类(YW100)、羟肟类(Lix63)、喹啉类(Kelex-100)、胺类(N235、TOA、仲辛醇)等[9-16]。其中：YW100水溶性很大，不利于回收；Lix63和Kelex-100等要求酸度较高，浓度较高，价格昂贵[17-19]；N235、TOA等胺类萃取剂因价格低廉、来源广泛、萃取效率高等优点，被广泛应用[11],但其萃取机制及杂质离子对锗萃取的影响机制尚不明确。为此，研究了用N235从低浓度硫酸体系中萃取锗的机制，以及杂质对锗萃取的影响。

1 试验部分

1.1原料与试剂

试验所用原料液为国内某湿法冶金厂提供的锌置换渣的低浓度硫酸浸出液，化学组成见表1。

表1 料液化学组成 g/L

试验所用萃取剂为胺类萃取剂N235，郑州勤实科技有限公司提供；改质剂为磷酸三丁酯(TBP)，工业级；稀释剂为磺化煤油；氢氧化钠，酒石酸，化学纯。

1.2试验方法

按所需体积量取萃取剂、改质剂及磺化煤油，置于玻璃瓶中，充分搅拌均匀，备用。萃取时，量取一定量料液于125 mL梨形分液漏斗中，加入一定量配制好的有机相，然后置于恒温水浴振荡器(SXL-70型，江苏麦普龙仪器制造有限公司)中，匀速振荡一定时间后静置分相。

采用ICP-AES(Thermal Electron公司，IRIS Intrepid Ⅱ XSP型)分析萃余液中锗、锌、铜、铁质量浓度，计算锗、锌、铜、铁萃取率。

反萃取时，先加入一定量反萃取剂于60 mL梨型分液漏斗中，再加入一定量负载锗的有机相，置于恒温水浴振荡器中匀速振荡一定时间后，静置分相，采用ICP-AES分析反萃取液中锗质量浓度，计算锗反萃取率。

2 试验结果与讨论

2.1N235萃取锗的机制

在含锗酸性料液中加入配合剂酒石酸，锗与其生成配阴离子：

(1)

(2)

(3)

(4)

式(4)的反应平衡常数Kex可表示为

(5)

式中，D为Ge在有机相及水相中的分配比。

对式(5)求导，得

lgD=lgKex+alg[(R3NH)HSO4](O),

(6)

式中，lgKex在一定温度下为常数。

为确定式(6)中的a，配制Ge4+质量浓度0.5 g/L、pH=1.5的硫酸模拟溶液，采用N235体积分数不同的有机相萃取Ge4+，试验结果如图1所示。图1中，Ge4+对应的lgD-lg[N235]变化曲线的斜率为1.84，对应式(6)中的a=2。由此推断，萃取反应中，1 mol Ge4+的酒石酸配合物需要2 mol预酸化的N235配合，其反应式为

(7)

图1 N235体积分数对Ge4+分配系数的影响

2.2溶剂萃取

2.2.1酒石酸用量对萃取的影响

有机相组成为20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，相比VO/VA=1/2，温度25 ℃，萃取时间10 min，料液pH=1.5，酒石酸用量(n(酒石酸)/n(锗))对锗、锌、铜、铁萃取率的影响试验结果如图2所示。

图2 酒石酸用量对萃取的影响

由图2看出：随酒石酸用量增加，锗萃取率提高；当n(酒石酸)/n(锗)=5时，锗萃取率达97.15%，而锌、铜、铁萃取率分别为1.30%、0.09%、0.16%；继续增大酒石酸用量，锗萃取率略下降，锌、铜、铁萃取率变化不大。在考察范围内，锗萃取率先升高后略降低，主要是因为：酒石酸与锗形成易被胺类萃取的大分子配合物；但酒石酸过量时，酒石酸与锗形成竞争萃取，导致锗萃取率下降。综合考虑，确定适宜的n(酒石酸)/n(锗)=5。

2.2.2萃取剂N235体积分数对萃取的影响

有机相组成为N235+10%TBP+磺化煤油，VO/VA=1/2，温度25 ℃，萃取时间10 min，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(锗)=5，萃取剂N235体积分数对锗、锌、铜、铁萃取率的影响试验结果如图3所示。

图3 N235体积分数对萃取的影响

由图3看出：随N235体积分数增大，锗萃取率提高；N235体积分数增至20%以后，锗萃取率趋于稳定。在N235体积分数考察范围内，锌、铜、铁萃取率分别在0.7%、0.1%、0.2%左右，表明N235对锗的萃取具有较高的选择性；而N235体积分数大于20%后，有机相黏度增大，不利于快速分相，且萃取成本增加。所以，有机相中N235体积分数以不超过20%为宜。

2.2.3改质剂TBP体积分数对萃取的影响

有机相组成为20%N235+TBP+磺化煤油，VO/VA=1/2，温度25 ℃，萃取时间10 min，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(锗)=5，改质剂TBP体积分数对锗、锌、铜、铁萃取率的影响试验结果如图4所示。

图4 改质剂TBP体积分数对萃取的影响

由图4看出：随改质剂TBP加入，锗萃取率基本趋于稳定；TBP体积分数从3%提高到20%，锗、锌、铜、铁萃取率整体均呈上升趋势，但变化较小。随TBP加入，萃取过程中三相消失，且分相时间逐渐缩短，对分相性能影响显著。由于N235萃取剂有较强的极性，易相互结合形成N—N键，而稀释剂磺化煤油属于非极性溶剂，N235在其中的溶解度较小，易形成第三相。加入TBP开始阶段，有利于破坏N235之间的键合，同时促进N235在煤油中的溶解，萃取及分相效果较好[21]。综合考虑，确定TBP体积分数以10%为宜。

2.2.4相比(VO/VA)对萃取的影响

有机相组成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，温度25 ℃，萃取时间10 min，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(锗)=5，相比VO/VA对锗、锌、铜、铁萃取率的影响试验结果如图5所示。

图5 相比(VO/VA)对萃取的影响

由图5看出：随VO/VA减小，锗、锌、铜、铁萃取率均降低，杂质离子萃取率基本降至1%以下；N235对金属离子的萃取顺序为Ge>Zn>Cu>Fe。综合考虑，确定相比VO/VA=1∶2较为适宜，此时，锗萃取率在97%以上。

2.2.5温度对萃取的影响

有机相组成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，相比VO/VA=1/2，萃取时间10 min，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(锗)=5，温度对锗、锌、铜、铁萃取率的影响试验结果如图6所示。

图6 温度对萃取的影响

由图6看出，随温度升高，锗萃取率降低，锌、铜、铁萃取率也整体呈下降趋势。温度升高，萃取剂稳定性变差或更易挥发，有效成分发生损失，不利于萃取的进行，金属萃取率下降[21]。综合考虑，确定适宜温度为25 ℃，此时，锗萃取率为97.15%，锌、铜、铁萃取率分别为1.34%、0.06%、0.05%。

2.2.6萃取时间对萃取的影响

有机相组成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，VO/VA=1/2，温度25 ℃，料液pH=1.5，n(酒石酸)/n(锗)=5，萃取时间对锗、锌、铜、铁萃取率的影响试验结果如图7所示。

图7 萃取时间对萃取的影响

由图7看出：随反应进行到10 min，锗萃取率提高到96.79%，而锌、铜、铁萃取率也都有所提高但并不明显，分别稳定在1.21%、0.10%、0.07%左右；继续延长萃取时间，锗萃取率提高幅度较小。综合考虑，确定适宜的萃取时间为10 min。

2.2.7料液pH对萃取的影响

有机相组成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油，VO/VA=1/2，温度25 ℃，萃取时间10 min，n(酒石酸)/n(锗)=5，料液pH对锗、锌、铜、铁萃取率的影响试验结果如图8所示。

图8 料液pH对萃取的影响

由图8看出：随料液pH增大，锗萃取率提高；料液pH=1.5时，锗萃取萃达最大，为97.15%；继续增大料液pH，锗萃取率趋于稳定；而锌、铜、铁萃取率最大分别为5.3%、1.6%、0.4%。随料液pH增大，酒石酸与锗形成的配合物更稳定，从而更有利于锗的萃取[18]。综合考虑，确定料液pH=1.5较为适宜。

2.2.8最优条件确定

根据以上单因素试验结果，在有机相组成20%N235+10%TBP+70%磺化煤油、VO/VA=1/2、温度25 ℃、pH=1.5、n(酒石酸)/n(锗)=5条件下萃取10 min，进行综合试验。结果表明，锗萃取率为97.15%，锌、铜、铁萃取率分别为1.31%、0.26%、0.11%，萃余液中锗质量浓度为3.4 mg/L，负载有机相中锗质量浓度为0.23 g/L，萃取效果较好。

2.3反萃取

2.3.1NaOH浓度对反萃取锗的影响

反萃取相比VO/VA=1/1，温度35 ℃，反应时间10 min，有机相中锗质量浓度0.23 g/L，反萃取剂NaOH浓度对锗反萃取率的影响试验结果如图9所示。

图9 NaOH浓度对反萃取锗的影响

由图9看出，随NaOH浓度升高，锗反萃取率迅速提高。但碱度过高，会使后续锗回收过程中和剂用量增加，进而增加回收成本，所以综合考虑，确定NaOH浓度以2 mol/L为宜。

2.3.2相比(VO/VA)对反萃取锗的影响

NaOH浓度2.0 mol/L，温度35 ℃，反应时间10 min，有机相中锗质量浓度0.23 g/L，反萃取相比(VO/VA)对锗反萃取率的影响试验结果如图10所示。可以看出：随VO/VA从8/1减小至2/1，锗反萃取率从70.57%迅速提高到98.71%；继续减小VO/VA，锗反萃取率有所提高但不明显。为保证一定锗富集度，确定反萃取相比VO/VA以2/1为宜。

图10 相比(VO/VA)对反萃取锗的影响

2.3.3反萃取时间对反萃取锗的影响

NaOH浓度2.0 mol/L，反萃取相比VO/VA=1/1，温度35 ℃，有机相中锗质量浓度为0.23 g/L，反萃取时间对锗反萃取率的影响试验结果如图11所示。

图11 反萃取时间对反萃取锗的影响

由图11看出：随反萃取时间从2 min延长到10 min，锗反萃取率从85.06%提高到92.06%；继续延长反萃取时间，锗反萃取率变化不大。综合考虑，确定反萃取时间以10 min为宜。

2.3.4温度对反萃取锗的影响

NaOH浓度2 mol/L，反萃取相比VO/VA=1/1，反萃取时间10 min，有机相中锗质量浓度0.23 g/L，温度对锗反萃取率的影响试验结果如图12所示。

图12 温度对反萃取锗的影响

由图12看出，随温度升高，锗反萃取率升高。但温度过高，萃取剂稳定性变差或易挥发，有效成分损失加大。所以，反萃取温度以低于45 ℃为宜。

2.3.5反萃取等温线

采用相比法确定反萃取等温线。在较优条件(反萃取剂NaOH浓度2 mol/L，反萃取时间10 min，温度45 ℃)下进行反萃取，以有机相中锗浓度为横坐标，水相中锗质量浓度为纵坐标，绘制反萃取等温线，同时以相比VO/VA倒数为斜率绘制反萃取操作线，结果如图13所示。

图13 反萃取等温线与操作线

由图13看出，用McCabe-Thiele图解法，在上述条件下，取VO/VA=7/1，经3级逆流反萃取，锗理论反萃取率可达97%。

2.3.6串级模拟萃取

为验证McCabe-Thiele图解法理论分析结果，在反萃取相比VO/VA=7/1、温度45 ℃、反萃取时间10 min、反萃取剂NaOH浓度2.0 mol/L条件下，模拟3级逆流反萃取。反应稳定后，反萃取液中锗质量浓度为1.64 g/L，锗反萃取率达99.73%，锗富集近14倍。

3 结论

用酒石酸作配合剂、N235为萃取剂、TBP为改质剂，以溶剂萃取法可实现低浓度硫酸溶液中锗的选择性分离。萃取过程中，N235体积分数对锗的萃取影响较大，N235体积分数为20%时，锗萃取率可达97.15%。N235体积分数对金属离子的萃取顺序为Ge>Zn>Cu>Fe。TBP的加入可显著改善相分离状况，避免萃取体系中第三相生成。用NaOH作反萃取剂可将负载于N235中的锗反萃取下来，NaOH浓度、反萃取相比对锗的反萃取影响较大。NaOH浓度为2 mol/L、相比VO/VA=2/1时，锗反萃取效果较好，反萃取率达98.71%。

适宜条件下，经3级逆流反萃取，锗反萃取率可达99.73%。反萃取液中锗质量浓度为1.64 g/L，富集近14倍。

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SolventExtractionofGermaniumFromLowConcentrationSulfuricAcidSolutionUsingN235

CHEN Huan,LIU Zhihong,LIU Fupeng,LI Yuhu,LIU Zhiyong

(CollegeofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

Extraction of germanium from low concentration sulfuric acid solution using N235 was investigated.The effects of tartaric acid concentration,organic phase composition,phase ratio,reaction time and water phase pH on extraction of germanium were examined.And the effects of NaOH concentration,phase ratio,reaction time and temperature on stripping of germanium were studied.The stripping isotherm was plotted.The optimum conditions are determined thatn(tartaric acid)/n(germanium) is 5,organic phase composition is 20%N235+10%TBP+70%sulfonated kerosene,VO/VA=1/2,temperature is 25 ℃,extraction time is 10 min,and water phase pH=1.5.Under the optimum conditions,the extractions of Ge,Zn,Cu,Fe are 97.15%,1.31%,0.26% and 0.11%,respectively.97.73% of Ge in the loading organic phase is stripped by three-stage counter current stripping using 2.0 mol/L NaOH solution at 45 ℃ andVO/VAof 7/1 for 10 min.The germanium concentration in stripping solution is 1.64 g/L,which is 14 times more than that of original water phase.

N235;germanium;solvent extraction;stripping

TF804.2

A

1009-2617(2017)05-0391-06

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.010

2017-02-27

陈欢(1992-)，男，湖南常德人，硕士研究生，主要研究方向为重有色冶金复杂原料处理。

刘志宏(1963-)，男，湖南常德人，博士，教授，主要研究方向为重有色冶金复杂原料处理和功能粉体材料制备与加工技术。E-mail:zhliu@csu.edu.cn