改性SAPO-34分子筛对模型油中二氯乙烷的脱除

李晶晶，李瑞丽，蒋善良，常卫科



改性SAPO-34分子筛对模型油中二氯乙烷的脱除

李晶晶，李瑞丽，蒋善良，常卫科

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

采用吸附法对模型油中二氯乙烷的脱除进行研究。以SAPO-34分子筛为载体，以Ni2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+为活性组分，利用等体积浸渍法制得不同金属离子改性的SAPO-34分子筛吸附剂。采用低温氮气吸附-脱附（BET）、X射线衍射（XRD）和氨吸附及程序升温脱附（NH3-TPD）对吸附剂进行了表征，考察了5种吸附剂对二氯乙烷的吸附脱氯效果及金属负载量对脱氯效果的影响，得到了最优吸附剂，同时考察了脱氯实验的吸附条件对脱氯效果的影响，得到了最佳吸附条件，最后研究了吸附剂的再生能力。结果表明：Ni/SAPO-34分子筛的吸附脱氯效果较好，并且有很好的再生能力，其吸附效果的最佳条件为镍金属离子的负载量为4%，吸附温度为20℃，剂油比为1∶30，吸附时间为50min。这一研究为真实油中有机氯化物的脱除提供了经验和依据。

模型油；二氯乙烷；吸附剂；SAPO-34分子筛

近年来，我国原油的重质化劣质化趋势日益突显，原油开采难度也越来越大，为了降低采油难度、提高采收率，在开采过程中常注入各种采油 助剂[1-4]，如破乳剂、清蜡剂、酸化剂等。而这些采油助剂中大都含有有机氯化物，主要有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和二氯乙烷等[5]。有机氯化物不溶于水，热稳定性好，很难用电脱盐装置脱除，在原油加工过程中，对设备产生较大的腐蚀作用；油中的含氮化合物转化成NH3，与HCl生成NH4Cl，经冷却系统发生铵盐的沉积，会造成设备堵塞，严重时会导致装置被迫停工。氯离子具有很高的电子亲合力和迁移性，易与金属离子反应，会造成催化剂的永久性中毒[6-8]。因此，研究有效脱除有机氯化物的方法具有重要意义。

目前，有机氯化物的脱除方法[9-10]主要有催化加氢脱氯法、氯转移剂法、电化学脱氯技术、生物脱氯技术及直接吸附法等。催化加氢脱氯法是在加氢脱氯剂的条件下首先将有机氯化物转化为无机氯化物然后对转化成的无机氯化物进行脱除。有机氯转移剂法是借助相转移剂将原油中有机氯转化为无机氯，转化成的无机氯通过电脱盐等方式脱除，从而达到脱除有机氯的目的。催化加氢脱氯法和有机氯转移剂原则都是先将有机氯转化为无机氯，然后通过脱除无机氯来实现脱除有机氯，其工艺过程较复杂，为简化脱氯工艺，提高企业效率，提出了直接吸附法脱氯技术。直接吸附法是采用吸附剂在适宜的操作条件下直接将原料中的有机氯化物吸附脱除掉，该法反应条件温和，工艺流程简单，生产成本低，不需要氢气，脱氯效果好。武本成等[11]用自制的N型及P型吸附剂，采用静态吸附法对燕山炼厂的石脑油中有机氯化物进行吸附脱除研究，结果表明，二者均具有较好的吸附脱除效果，N型与P型吸附剂按照质量比2∶1复配后脱氯效果更好，氯元素的脱除率可达90.03%，且二者均具有良好的再生性能。直接吸附法虽然工艺流程简单，脱氯效果好，具有较好的经济效益和广阔的发展前景，但是目前吸附剂存在吸附容量较小、使用寿命短、再生较困难等缺陷，因此研制氯容量大、使用寿命长、容易再生的吸附剂具有重大的意义。本实验采用吸附剂直接将原料中的氯化物脱除掉的吸附法[12]进行研究。SAPO-34分子筛是一种极性吸附剂，常用作吸附剂和吸附剂载体，经过金属改性后，可以改变其表面酸性质，从而扩大其应用范围。因此，选择SAPO-34分子筛[13-15]为载体，利用等体积浸渍法制得金属离子改性的SAPO-34分子筛吸附剂，研究吸附剂对模型油中有机氯化物的脱除效果及其再生性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂：二氯乙烷，分析纯，北京化工厂；正庚烷和冰乙酸，分析纯，北京化工厂；氯含量测定用标准物质，石油化工科学研究院；硝酸镍，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硝酸铜和硝酸锌，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；硝酸镁，分析纯，西陇化工股份有限公司；SAPO-34分子筛，天津凯美思特科技发展有限公司；去离子水，实验室自制。

仪器：WK-2D微库仑综合分析仪，江苏江分电分析仪器有限公司；恒温水浴锅，金坛市科析仪器有限公司；SX2-4-10马弗炉，天津市中环实验电炉有限公司；ASAP 2420M型比表面积分析仪，美国麦克仪器公司；D8 Advance型X射线衍射仪：Bruker公司；AutochemⅡ 2920型全自动程序升温化学吸附仪，美国Micromeritics公司；ThermoStar型质谱仪，德国Pfeiffer公司。

1.2 吸附剂的改性

通过实验确定SAPO-34分子筛的饱和吸水率为1.2046g/g。采用等体积浸渍法制备吸附剂[16]：以SAPO-34分子筛为载体，金属离子为活性组分，根据金属负载量，称取一定量的SAPO-34分子筛于烧杯中，根据饱和吸水率称取相应量的硝酸盐溶解于去离子水中，然后滴加到SAPO-34分子筛中，室温下静置浸渍4h后，于烘箱中120℃干燥2h，然后放置在马弗炉中程序升温至550℃焙烧2h，研磨成粉末状，制得金属离子改性的分子筛，即为改性后的吸附剂。

1.3 吸附剂的表征

1.3.1 氮气吸附-脱附分析（BET）

使用Micromeritics公司ASAP 2420型比表面积分析仪进行测定。测试方法为低温氮气吸附-脱附法。测试步骤：首先350℃条件下对分子筛抽真空3h，然后降到－196℃进行低温氮气吸附实验。取吸附曲线上相对压力在0.05～0.3的数据计算吸附剂的比表面积，取N2等温脱附曲线上相对压力为0.98处的数据计算样品的孔体积，采用BJH法（Barrett-Joyner-Halenda）计算样品的中孔平均 孔径。

1.3.2 X射线衍射分析（XRD）

本实验使用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪，采用XRD表征方法对吸附剂进行物相结构分析。在Cu Kα射线辐射，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围5°～50°条件下进行分析测定，采用了90位进样器，θ/θ测角仪，探测器为LynxEye阵列，最小步长0.0001°，最大计数1.3×108cps。

1.3.3 氨吸附及程序升温脱附（NH3-TPD）

在美国Micromeritics公司的全自动程序升温化学吸附仪（AutochemⅡ 2920）和德国Pfeiffer公司的ThermoStar型质谱仪上进行，采用动态技术的全自动高精度程序升温和化学吸附分析技术，测定吸附剂表面的酸量和酸强度。测试条件为：样品以10℃/min的速率升温至500℃，在500℃下保持60min。预处理的目的是除去分子筛中的水等杂质。随后降温至100℃吸附NH30.5h，再用氮气吹扫，去除管路中残留的氨和分子筛物理吸附的氨。最后进行氨脱附实验：将分子筛从100℃程序升温至800℃，升温速率10℃/min，采用质谱仪记录脱附的NH3信号。对谱图中峰面积进行积分计算，分析酸量和酸强度。

1.4 吸附剂的评价

以正庚烷为溶剂，二氯乙烷有机氯化物为溶质，配制成质量浓度为60mg/L的二氯乙烷-正庚烷溶液作为吸附脱氯实验的模型油。取一定量的模型油于圆底烧瓶中并放置在恒温水浴锅中，待达到所设温度时，向瓶中加入一定量的吸附剂，加入磁力转子，匀速搅拌一段时间后，反应结束，对样品进行离心分离，测定上层清液的氯含量。根据吸附实验前后模型油中有机氯的浓度，按照公式(1)计算得出吸附剂的脱氯率，按照公式(2)计算得出吸附剂的吸附量，将其作为吸附剂脱氯性能的评价指标[17]。根据吸附实验前后模型油的质量，按照公式(3)计算得出模型油的回收率为92.1%。实验装置示意图如图1所示。

式中，为吸附剂脱氯率，%；e为吸附平衡时模型油中氯浓度，mg/L；0为模型油中初始氯浓度，mg/L。

式中，e为吸附平衡时氯容量，mg/g；为模型油密度，g/mL；1为模型油质量，g；2为吸附剂质量，g。

式中，为模型油回收率，%；0为反应前模型油质量，g；e为反应后模型油质量，g。

1.5 吸附剂的再生

为了考察吸附剂的再生性能，对Ni/SAPO-34分子筛吸附剂进行了多次失活与再生实验[18]。将吸附后的Ni/SAPO-34分子筛吸附剂在马弗炉中550℃条件下焙烧2h，得到再生吸附剂。将再生吸附剂与模型油在剂油比1∶15、吸附温度20℃、吸附时间50min的条件下进行吸附脱氯实验，考察再生吸附剂的脱氯率。

图1 实验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的表征

2.1.1 孔结构及表面分析（BET）

SAPO-34分子筛和改性后各吸附剂的比表面积、孔容及平均孔径数据如表1所示。

表1 不同吸附剂的比表面积、孔容及平均孔径数据

由表1可知，SAPO-34分子筛经过不同金属离子改性后，比表面积均有不同程度下降，中孔径有不同程度的增加。Ni/SAPO-34分子筛孔径较未改性SAPO-34分子筛的孔径增大，比表面积略有下降。当孔径较大时，吸附过程中的阻力小，有利于吸附过程。孔径增大程度不大，说明负载的活性组分绝大部分进入SAPO-34分子筛孔道中或者均匀地分散在载体表面，而不是堆积在表面或堵塞 孔道[19]。

图2是不同吸附剂的氮气吸附-脱附等温线图。由图2可知，不同吸附剂的吸附-脱附等温线图均存在着一个小小的滞后环[20]，这种现象是因为在晶粒堆积过程中形成了裂隙孔。

图2 不同吸附剂的氮气吸附-脱附等温线图

2.1.2 X射线衍射分析（XRD）

不同金属离子改性的SAPO-34分子筛的XRD谱图如图3所示。

由图3可知，经过不同金属离子改性的SAPO-34分子筛和未改性的SAPO-34分子筛的XRD谱图没有发生明显的变化，在2=9°～10°、12°～13°、20°～21°等几处出现了SAPO-34分子筛的特征峰，说明金属离子的引入并没有破坏SAPO-34分子筛的物相结构。但尖锐衍射峰的强度有所下降，说明经金属改性后分子筛的结晶度降 低了。

2.1.3 氨吸附及程序升温脱附（NH3-TPD）

不同金属离子改性的SAPO-34分子筛的NH3-TPD曲线及结果分别如图4和表2所示。

由图4可知，SAPO-34分子筛和经不同金属改性后的SAPO-34分子筛的表面均有两个酸性中心:弱酸中心和强酸中心。由表2可知，不同金属改性SAPO-34分子筛的表面总酸量均增加，弱酸量和强酸量均有一定增加，但强酸量增加量更大一些，强酸量大小为：Ni/SAPO-34＞Cu/SAPO-34＞Mg/SAPO-34＞Zn/SAPO-34＞SAPO-34。吸附剂的脱氯率随强酸量的增加而增大，说明SAPO-34分子筛系列吸附剂的脱氯率主要与其表面强酸量有关。NH3-TPD的结果表明，不同金属改性后的分子筛总酸量增加，强酸量增加，且强酸量与负载的金属离子种类有关，强酸酸量越多脱氯率越大。

图3 不同吸附剂的XRD谱图

图4 不同金属改性的SAPO-34分子筛的NH3-TPD曲线

表2 不同金属改性的SAPO-34分子筛的NH3-TPD结果

注：1为弱酸位对应的脱附峰温度；2为强酸位对应的脱附峰温度。

2.2 改性条件对吸附剂脱氯效果的影响

2.2.1 金属离子的影响

以SAPO-34分子筛为载体，将Ni2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+负载在分子筛上，制得不同金属离子改性的SAPO-34分子筛吸附剂，分别考察5种吸附剂对模型油中二氯乙烷的吸附脱氯效果，结果如图5。

由图5可知SAPO-34分子筛经金属改性后吸附脱氯率明显增大，不同金属改性吸附剂的脱氯率依次为：Ni/SAPO-34＞Cu/SAPO-34＞Mg/SAPO-34＞Zn/SAPO-34＞SAPO-34。其中，Ni/SAPO-34分子筛的脱氯率最大，较未改性的SAPO-34分子筛的脱氯率提高了1.1倍。由前面的表征结果看出，Ni2+改性的分子筛强酸酸量最大，改性后的分子筛吸附脱氯效果最好[21-26]。

图5 不同吸附剂在剂油比1∶15、20℃下吸附2h的脱氯率

2.2.2 负载量的影响

制备不同负载量的Ni/SAPO-34分子筛吸附剂，选取金属离子负载量为1%、3%、4%、6%、9%、12%，制得6种不同负载量的改性吸附剂，分别考察6种吸附剂对模型油中二氯乙烷的吸附脱氯效果，结果如图6所示。

图6 不同负载量的吸附剂在剂油比1∶15、20℃下吸附2h的脱氯率

由图6可知，不同负载量改性的吸附剂对模型油中二氯乙烷的脱除效果不同。一定范围内，吸附剂的脱氯率随Ni负载量的增加而增大。当Ni的负载量为1%时，Ni/SAPO-34分子筛的脱氯效果比未改性的分子筛的脱氯效果明显提高。当Ni的负载量增加到4%时，Ni/SAPO-34分子筛的脱氯率最大，是未改性分子筛脱氯率的2.15倍。但当Ni的负载量继续增加到6%、9%和12%时，Ni/SAPO-34分子筛的脱氯效果开始降低，这是因为负载量太高，可能影响金属活性组分在载体上的分散或造成堆积现象，不利于二氯乙烷的脱除。综上所述，4% Ni负载在SAPO-34分子筛上的吸附剂表现出最优的脱氯效果。

2.3 吸附条件对脱氯效果的影响

2.3.1 吸附时间的影响

选择4% Ni/SAPO-34分子筛考察吸附时间对模型油中二氯乙烷脱除效果的影响。选取10～120min之间的6个点考察吸附时间对二氯乙烷脱除效果的影响，结果如图7所示。

由图7可知，吸附时间不同，Ni/SAPO-34分子筛的脱氯效果也不同。在一定范围内，Ni/SAPO-34分子筛的脱氯率随吸附时间的增加而增大。当吸附时间为50min时，吸附剂的脱氯率达到97.71%，吸附时间继续增加，吸附剂的脱氯率几乎没有变化，说明吸附剂吸附脱氯已达到饱和。综上所述，Ni/SAPO-34分子筛吸附脱氯的最佳吸附时间是50min。

2.3.2 吸附温度的影响

选择4% Ni/SAPO-34分子筛考察吸附温度对模型油中二氯乙烷脱除效果的影响。选取吸附温度分别为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，结果如图8所示。

由图8可知，吸附温度对Ni/SAPO-34分子筛的脱氯率有一定影响。吸附剂的脱氯率随着吸附温度的升高而减小，吸附温度为10℃时吸附剂的脱氯率最大，吸附温度为20℃、30℃时,吸附剂的脱氯率稍有减小，但仍接近10℃时的脱氯率。当吸附温度超过30℃继续升高时，吸附剂的脱氯率会随之减小。因为吸附反应为放热反应，低温有利于脱氯反应的进行。温度升高，容易发生脱附反应，导致Ni/SAPO-34分子筛的脱氯率减小。由于常温最易获得、最经济，且20℃时的脱氯率非常接近10℃时的脱氯率，因此，Ni/SAPO-34分子筛的适宜吸附温度为20℃。

图7 在剂油比1∶15、吸附温度20℃下考察吸附时间对吸附剂脱氯率的影响

图8 在剂油比1∶15、吸附时间50min的条件下考察吸附温度对吸附剂脱氯率的影响

2.3.3 剂油比的影响

选择4% Ni/SAPO-34分子筛考察剂油比（质量比）对模型油中二氯乙烷脱除效果的影响。选取剂油比分别为1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40、1:50，结果如图9所示。剂油比对Ni/SAPO-34分子筛吸附量的影响，如图10所示。

由图9可知，剂油比对Ni/SAPO-34分子筛的脱氯率有重要影响。一定范围内，Ni/SAPO-34分子筛的脱氯率随剂油比的增大而增大。剂油比增大，模型油中吸附剂的比例加大，总的活性位增加，二氯乙烷的平衡浓度降低，从而脱氯率增大。由图10可知，Ni/SAPO-34分子筛的吸附量随着剂油比的增大，先是保持最大值，后又逐渐减小。剂油比小于1∶30时，Ni/SAPO-34分子筛的吸附量基本不变化，这是因为单位质量分子筛表面的活性位一定，分子筛达到了饱和吸附。剂油比大于1∶30时，吸附剂的吸附量随剂油比的增大而减少，由于二氯乙烷没有完全占据活性位，吸附就达到了平衡，导致吸附剂的有效利用率降低。当剂油比为1∶5时，吸附剂的脱氯率最大，但吸附剂的吸附量最小；剂油比为1∶30时，吸附剂的吸附量最大，脱氯率仍较好，可以达到87%的脱氯率。从吸附量和吸附脱氯率综合来看，剂油比为1∶30为最佳。

图9 在吸附温度20℃、吸附时间50min的条件下考察剂油比对吸附剂脱氯率的影响

图10 在吸附温度20℃、吸附时间50min的条件下考察剂油比对吸附剂吸附量的影响

2.4 吸附剂的再生

为了考察Ni/SAPO-34分子筛的吸附再生能力，对其进行多次失活与再生实验，新鲜剂和再生一次、两次、三次、四次、五次、六次的Ni/SAPO-34分子筛吸附剂的脱氯效果如图11所示。

图11 在剂油比1∶15、吸附温度20℃、吸附时间50min条件下考察吸附剂的再生次数对脱氯率的影响

由图11可知，经过二次再生的Ni/SAPO-34分子筛吸附剂仍然有较好的脱氯活性，其脱氯率几乎可以恢复到新鲜吸附剂的100%，再生三次的Ni/SAPO-34分子筛吸附剂脱氯率稍有降低，继续增加再生次数，脱氯率依次降低，但脱氯性能仍较好，再生六次的吸附剂的脱氯率可以恢复到新鲜剂的98%。综上所述，Ni/SAPO-34分子筛吸附剂有良好的再生能力。

3 结论

本文采用等体积浸渍法对SAPO-34分子筛进行不同金属离子改性研究，结果表明：经过Ni2+改性的SAPO-34分子筛对模型油中二氯乙烷的脱除效果最好，金属离子负载量为4%、吸附温度20℃、剂油比1∶15时吸附剂的脱氯率能够达到97.69%；Ni/SAPO-34分子筛脱除模型油中二氯乙烷的最佳条件是吸附温度为20℃，吸附时间为50min，剂油比为1∶30；Ni/SAPO-34分子筛再生六次后，脱氯率可以恢复到新鲜剂的98%，说明Ni/SAPO-34分子筛吸附剂具有良好的再生能力。

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Removal of dichloroethane in model oil with modified SAPO-34 zeolites

LI Jingjing，LI Ruili，JIANG Shanliang，CHANG Weike

（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Beijing 102249，China）

Removal of dichloroethane in the model oil was studied by the means of adsorption. The modified SAPO-34 zeolite adsorbents with different metal ions were prepared by saturated impregnation with SAPO-34 zeolite as carrier，and Ni2+，Cu2+，Mg2+，Zn2+metal ions as the active components. The adsorbents were characterized by means of low temperature nitrogen adsorption-desorption（BET），X-ray diffraction（XRD），ammonia adsorption and temperature- programmed desorption（NH3-TPD）. The adsorption dechlorination effect of the five adsorbents as well as the dechlorination effect of loading amount of the metal ions were investigated，then the optimum adsorbents and the optimum adsorption conditions were obtained. Finally，the regeneration ability of the adsorbent was studied. The results show that Ni / SAPO-34 zeolite has both good adsorption dechlorination and regeneration ability，and the optimum adsorption conditions are as follows：the loading amount of Ni2+is 4%，adsorption temperature is 20℃，the ratio of catalyst to oil is 1∶30，and the adsorption time is 50min. This study provides foundation for the removal of organic chlorides in real oil.

model oil；dichloroethane；adsorbent；SAPO-34 zeolites

TE626

A

1000–6613（2017）10–3730–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0055

2017-01-10；

2017-06-14。

李晶晶（1990—），女，硕士研究生。E-mail：359221630@qq.com。

李瑞丽，副教授，从事清洁油品生产的教学与研究工作。E-mail：lrl4806@163.com。