电纺纤维素基活性碳纳米纤维的制备及吸附性能

林皓，吴艺琼，胡家朋，刘瑞来,



电纺纤维素基活性碳纳米纤维的制备及吸附性能

林皓1，吴艺琼2，胡家朋1，刘瑞来1,2

（1武夷学院生态与资源工程学院，福建省生态产业绿色技术重点实验室，福建武夷山 354300；2福建师范大学材料科学与工程学院，福建省高分子材料重点实验室，福建福州 350007）

活性碳纳米纤维由于比表面积大、导电、导热性好、孔隙率高等优点，得到人们广泛关注。如何进一步提高得碳率、比表面积和孔隙率，是制备活性碳纳米纤维面临的主要问题。以静电纺丝（电纺）纤维素纳米纤维为基体，在N2气氛下分别采用ZnCl2和NH4Cl化学活化法制备活性碳纳米纤维（ACNF），采用热重、扫描电镜、透射电镜和N2吸附-脱附等温线表征ACNF的形貌与性能。实验结果表明：电纺制备的纤维素前体直径为250nm±60nm，直接碳化纤维发生一定程度熔融黏结，破坏纤维形貌。采用ZnCl2和NH4Cl活化处理后，碳化温度降低，纤维不发生熔融黏结，得碳率从15.6%增加到33.2%～38.3%。活化处理后碳纤维平均孔径从1.10nm减小到0.7nm，BET比表面积从320.12m2/g增加到450.35m2/g。活化处理后，ACNF对亚甲基蓝的饱和吸附量从110.25mg/g增加到163.49mg/g，增加了48%。

电纺；活性碳纳米纤维；活化；吸附；废水

以黏胶纤维、剑麻基纤维等粗纤维为前体纤维，经预处理、活化、碳化等过程，可制备得到以微孔结构为主的活性碳纤维(ACF)[1-4]。该方法制备的ACF的孔隙分布狭窄而均匀，孔径分布宽度为0.5～1.5nm，其吸附容量大且吸附-脱附速度快。由于ACF的吸附容量与比表面积呈正比关系，进一步提高它的比表面积就显得非常重要。减小纤维的直径是提高比表面积的有效途径之一[5]。如果采用纳米纤维为前体，经过预处理、活化和碳化等过程，即可制备活性碳纳米纤维（ACNF），可大大提高其比表面积[6-7]。目前，工业上主要采用化学气相生长法生产活性碳纳米纤维[8-9]，虽然生产工艺成熟可控，但是这种方法仍存在一定的局限性，比如生产过程复杂，需进行后期纯化处理；生产 过程引入的金属化合物杂质可能影响产物的性 能等。

电纺生产纳米纤维的技术日渐成熟，可制备连续纳米纤维长丝。电纺的纳米纤维直径约为200～450nm，仅为传统纤维的几百分之一，具备更大的比表面积[10-12]。其作为制备活性碳纳米纤维的前体，产物直径更小，比表面积更大[13]。例如KIM等[14]通过电纺制备直径为300nm聚丙烯腈（PAN）纤维膜，后通过碳化、活化等方法制备ACNF，并应用于超级电容器的电极材料。WANG等[15]通过电纺制备PAN纳米纤维膜，后通过碳化、CO2活化等方法制备直径为285nm的ACNF，作为电极材料应用于电吸附脱盐，除盐效果可达到4.64mg/g。LEE等[16]通过电纺制备直径为800nm PAN纳米纤维膜，后通过碳化、水蒸气活化等方法制备ACNF，并应用于吸附甲醛，其吸附灵敏度是普通活性碳纤维的两倍。目前利用电纺技术制备ACNF，大部分的研究都集中在使用PAN为聚合物，而对利用电纺纤维素纳米纤维为前体，制备活性碳纳米纤维却鲜有报道。本研究利用电纺制备了ACNF的前体纤维素纳米纤维（CellNF），采用活化剂NH4Cl和ZnCl2溶液浸泡CellNF，旨在提高ACNF的比表面积和改善孔结构，探讨了活化剂浓度、碳化温度对ACNF的产率、微观形貌、结构等的影响。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

乙酸纤维素（CA），重均分子量30000，乙酰基质量分数39.8%，购自美国Sigma-Aldrich公司；NH4Cl、ZnCl2、丙酮、,-二甲基乙酰胺（DMAc）、乙醇和亚甲基蓝均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司。其余试剂为市售分析纯。

GSL-1700X型真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司；DZF-6020型真空干燥箱，上海一恒科技有限责任公司；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；LSP02-18注射泵，保定兰格有限责任公司；高压直流电源，天津市东文高压电源厂；SHA-C型水浴震荡器，巩义市予华仪器有限责任公司；TU-1900紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.2 纤维素纳米纤维（CellNF）的制备

参考文献[17-18]制备CellNF纤维过程如下：将2g CA溶解在8g DMAc/丙酮（2∶1，体积比）混合溶剂中，常温下磁力搅拌溶解。将CA溶液装入10mL注射器（针头规格为18#）中进行静电纺丝。纺丝参数如下：电压10kV，针头与收集板间距20cm，供料速度10μL/min。制得CA纳米纤维于60℃下真空干燥12h，除去残余溶剂。将CA纤维膜浸泡于0.1mol/L NaOH/乙醇溶液中水解24h。用蒸馏水洗涤至中性，在室温下真空干燥后，于50℃下真空干燥12h，制得CellNF纤维，置于干燥器中备用。水解处理主要将乙酸纤维素上的乙酰基转变为羟基，即乙酸纤维素转变为纤维素，以防止其在碳化过程中熔融，破坏纤维形貌。

1.3 活性碳纳米纤维（ACNF）的制备

配制质量分数分别为1%和3%的ZnCl2和NH4Cl水溶液，将CellNF膜分别浸泡于上述4种盐溶液中，置于80℃水浴震荡器中震荡约5h，然后取出悬挂于60℃鼓风干燥箱中干燥24h，干燥过程中纤维膜下端施加约1.06N的拉力使之得到一定程度的拉伸。将干燥后的纤维膜置于气氛炉中碳化，碳化参数如下：20～400℃，升温速率10℃/min，于400℃保持30min得到CNF（无活化剂处理）、ACNF-1（1% ZnCl2处理）、ACNF-2（3% ZnCl2处理）、ACNF-3（1% NH4Cl处理）、ACNF-4（3% NH4Cl处理）。其中使用ZnCl2活化处理的样品用0.1mol/L HCl溶液清洗2～3次，以除去纤维中的残留氧化锌，再用蒸馏水清洗至溶液pH呈中性。

1.4 活性碳纳米纤维对亚甲基蓝的吸附

准确称取50mg ANCF，加入100mL锥形瓶中，紧接着分别加入50mL浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L和600mg/L的亚甲基蓝溶液，25℃恒温振荡12h，使其达到吸附平衡。取上清液采用紫外-可见分光光度计测定最大吸光度，计算溶液中亚甲基蓝浓度。

ACNF对亚甲基蓝的吸附容量按照公式(1)计算。

式中，为吸附容量，mg/g；0为吸附前溶液中亚甲基蓝浓度，mg/L；e为吸附后溶液中亚甲基蓝浓度，mg/L；为加入亚甲基蓝溶液的体积，L；为ACNF质量，g。

1.5 测试与表征

采用JSM-7500F（日本JEOL公司）冷场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察，样品经喷金处理，电压3.0kV，操作电流10.0mA。使用仪器配套软件Smile View 2.0测量纤维的直径，取50根纤维求统计平均值；采用TGA-SDTA851e热重分析仪（Mettler-Toledo，Switzerland）测量样品的热性能，得到热重曲线，氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度范围30～900℃；在Gemini-VII 2930比表面积分析仪上（美国麦克公司）测定液氮温度下（–196℃）样品的N2吸附-脱附等温线，并用BET方程计算活性碳纳米纤维比表面积，用BJH法计算活性碳纳米纤维的平均孔径；采用Tecnai G2 F20 S-Twin（美国FEI公司）场发射透射电子显微镜（HR-TEM）观察样品内部形貌，使用仪器配套软件Gatan分析HR-TEM图。

2 结果与讨论

2.1 纤维的热重分析

热稳定性能是纤维的一项重要指标，活化处理可影响纤维的热性能。图1为前体纤维的热重曲线，其制备条件和热重分析总结列于表1中。由图1可知，5种样品在50～100℃范围内失重率约为8%，该部分的失重为纤维表面吸附的水分。无活化盐处理的样品CellNF在245℃开始快速失重，至376℃，最快失重速率为339℃，400℃炉烧残重和800℃热重残重分别为15.6%和4.0%（表1）。经1% ZnCl2（NF-1）浸泡处理后开始失重点温度和终止温度略有降低，而快速失重速率温度降低约50℃。400℃炉烧残重和800℃热重残重分别为33.2%和15.7%。与CellNF（无活化处理）相比，400℃炉烧残重和800℃热重残重分别提高了113%和293%。一般认为，纤维素的分解主要与脱氢和解聚有关，解聚主要形成了L-葡萄糖，L-葡萄糖进一步分解产生挥发性碳化物及焦油[19]。得碳率比较低主要是由于解聚反应占主导地位。换句话说，脱氢抑制了L-葡萄糖的生成，导致固体残留物增加，减少挥发性物质和焦油的形成，最终得碳率提高。在ZnCl2、NH4Cl等路易斯酸存在下，更易于发生脱氢反应，导致纤维素的环化，因此低温碳化过程中，脱氢导致得碳率提高[20]。与活化剂ZnCl2相比，活化剂NH4Cl导致失重开始点温度降低，使纤维素易于在更低的温度下脱氢。活化盐ZnCl2浓度从1%增加到3%，活性碳纤维的400℃炉烧残重从33.2%增加到37.2%，800℃热重残重从15.7%增加到21.1%。采用NH4Cl具有相同的变化趋势。主要因为活化盐浓度增加，更有利于纤维在更低的温度下脱氢，得碳率提高。

表1 纤维的制备条件及其热重分析结果

图1 纤维的热重曲线

2.2 活性碳纳米纤维的形貌和结构分析

2.2.1 活性碳纳米纤维扫描电镜分析

图2为CellNF和ACNF的扫描电镜图，CellNF纤维表面光滑，粗细比较均匀，直径为250nm±60nm[图2(a)]，经碳化处理后得到的纤维CNF[图2(b)]基本能保持原有纤维形貌，但直径增加到900nm±113nm，主要因为碳化过程中，纤维解聚并发生一定程度的熔融黏结。CellNF经ZnCl2处理后[图2(c)，图2(d)]，ACNF-1和ACNF-2几乎不发生熔融黏结，纤维直径为261nm ±72nm，但纤维变脆，发生明显的断裂。主要因为ZnCl2处理后，使纤维在较低的温度脱氢，抑制了纤维解聚产生L-葡萄糖。该研究结果与HUIDOBRO等[20]研究结果相一致，他们在利用不同活化剂如ZnCl2、NH4Cl、AlCl3、H3PO4等处理黏胶纤维研究中发现，经活化处理后，纤维发生不同程度的收缩且变脆。经NH4Cl处理后[图2(e)，(f)]，纤维的直径为310nm±80nm。与ZnCl2处理相比，纤维几乎不发生断裂。

图2 CellNF及ACNF的扫描电镜图

2.2.2 活性碳纳米纤维N2吸附-脱附曲线分析

图3(a)和(c)分别为CNF和ACNF-3的N2吸附-脱附等温曲线，可以看出，曲线呈反S形吸附等温线为典型的Ⅳ型吸附等温线，曲线在高相对压力（0＞0.98）时，曲线分支基本持平，出现了滞后回线。主要因为吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起，即吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生在毛细管中液面上的蒸发，因此出现了滞后回线。在低相对压力（0<0.03）和高相对压力（0>0.98）时，吸附量随压力的增大急剧上升，在0.03<0<0.98时，吸附量随着相对压力的增加缓慢升高。两曲线的吸附线与脱附线不闭合，主要因为纤维微孔孔隙被吸附质堵塞有关（后面详细讨论）。图3(b)和图3(d)分别为CNF和ACNF-3的孔径分布图，CNF的孔径分布为0.8～2.0nm，平均孔径为1.10nm，而ACNF-3的孔径分布为0.4～2.0nm，平均孔径为0.71nm，两者孔径分布狭窄而均匀。根据国际纯粹与应用化学协会规定，微孔大小为＜2nm，中孔为2～50nm，大孔为＞50nm，因此本研究制备的活性碳纳米纤维为微孔结构。相比较无活化处理CNF纤维，活化处理后ACNF-3孔径从1.10nm减小到0.71nm，BET比表面积从320.12m2/g增加到450.35m2/g（表2）。主要因为活化处理过程中产生大量微孔，使得平均孔径减小，对应的比表面积增加。使用ZnCl2活化剂处理，也出现了平均孔径减小和比表面积增大的现象。有关理论指出，当分子在1.5～2.0nm的孔中吸附时，吸附质会发生凝聚而形成液态，继而因毛细管凝聚作用而出现弯月面，因而当吸附质发生脱附时，孔隙被吸附质堵塞，吸附等温线与脱附等温线无法重合，如图3(a)，图3(c)所示。因为本研究制备的活性碳纳米纤维的孔结构以微孔为主，所以难以达到吸附-脱附平衡。

图3 N2吸附-脱附曲线和孔径-孔容分布

表2 活性碳纳米纤维的平均孔径、BET比表面积和吸附容量

2.2.3 活性碳纳米纤维透射电镜分析

图4(a)为CNF的透射电镜图，纤维表面光滑，在纤维上形成了大量微孔（图中白色部分为微孔），微孔大小均匀，且在纤维上分布均匀。相比较CNF，ACNF-3孔更小且孔的发育程度更高，该实验结果与N2吸附-脱附曲线测试结果相吻合（孔径从1.10nm减小到0.7nm）。一般认为孔发育程度与其自身形成的微晶结构有关，即结晶结构在某种程度上决定了孔的发育程度。经过活化处理后，ACNF-3具有更明显的类石墨微晶结构，因此孔隙更发达[21]。

图4 活性碳纳米纤维的透射电镜图

2.3 活性碳纳米纤维吸附性能分析

图5为亚甲基蓝溶液经ACNF-3吸附前后溶液颜色变化图，对比图5(a)、图5(b)看出，吸附前后溶液由深蓝色变成浅蓝色，ACNF-3对亚甲基蓝具有很强的吸附能力。表2总结了5种活性碳纤维对亚甲基蓝的饱和吸附量。无活化处理得到的CNF对亚甲基蓝的饱和吸附量为110.25mg/g，经ZnCl2和NH4Cl活化处理后，饱和吸附量增加到155.23～163.94mg/g，饱和吸附量增加了48%。主要归功于活化处理后孔隙更发达，比表面积更大。

3 结论

利用电纺后水解制备了直径为250nm±60nm的纤维素膜，碳化处理后纤维发生一定程度的黏结；采用NH4Cl和ZnCl2活化处理后，碳化过程纤维不发生熔融黏结，主要因为活化处理后使纤维在较低的温度脱氢，抑制了纤维解聚产生L-葡萄糖。制备的ACNF主要以微孔为主，活化处理后孔径变小，比表面积增大，对亚甲基蓝的饱和吸附量增加了48%，主要归功于活化处理后孔隙更发达，比表面积更大，具备更高的吸附能力。

图5 ACNF-3吸附亚甲基蓝前后溶液颜色比照图

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Activated carbon nanofibers produced from electrospun cellulose nanofibers and its adsorption behavior

LIN Hao1，WU Yiqiong2，HU Jiapeng1，LIU Ruilai1，2

（1Fujian Provincial Key laboratory of Eco-Industrial Green Technology，College of Ecological and Resources Engineering，Wuyi University，Wuyishan 354300，Fujian，China；2Fujian Provincial Key Laboratory of Polymer Materials，College of Material Science and Engineering，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，Fujian，China）

Activated carbon nanofibers with large surface area，high electrical and thermal conductivity and high porosity have gained extensive attentions. How to further increase the yield of carbon，surface area，and porosity has been a hot issue to date. The activated carbon nanofibers（ACNF）was prepared by using electrospun cellulose nanofibers as matrix and impregnated in ZnCl2and NH4Cl solutions，followed by carbonization in nitrogen atmosphere. The structure and morphology of ACNF were characterized by scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM），thermogravimetric analysis（TGA）and nitrogen adsorption-desorption isotherm analysis. The results showed that cellulose precursor with diameter of 250nm±60nm are prepared by electrospun and fibers are fused with adhesions after direct carbonation. Carbonated temperature decreased，and fused nanofibers did not observed，and the yield of ACNF increased from 15.6% to 33.2%—38.3% after impregnation with ZnCl2and NH4Cl solutions. The pore size of ACNF decreased from 1.10nm to 0.7nm，and BET specific surface areas increased from 320.12m2/g to 450.35mg/g. The saturated adsorption capacity of methylene blue increased from 110.25mg/g to 163.49mg/g，by 48%.

electrospinning；activated carbon nanofibers；activation；adsorption；waste water

TQ323.4

A

1000–6613（2017）10–3771–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0089

2017-01-16；

2017-04-10。

国家自然科学基金（51406141），福建省教育厅项目（JK2014052，JZ160333）及国家大学生创新性实验（201710397014，201710397016，201610397040）项目。

林皓（1979—），男，硕士，副教授，主要从事天然高分子及其水处理技术研究。E-mail：48717294@qq.com。

刘瑞来，博士，副教授，主要从事天然高分子材料研究。E-mail：wyulrl@ 163.com。