X射线荧光光谱法检验塑料拖鞋样品

姜 红,务瑞杰,钟 宇,满 吉,杨敏男

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院， 北京 100038；2.北京华仪宏盛技术有限公司， 北京 100123)

X射线荧光光谱法检验塑料拖鞋样品

姜 红1,务瑞杰1,钟 宇1,满 吉2,杨敏男1

(1.中国人民公安大学 刑事科学技术学院， 北京 100038；2.北京华仪宏盛技术有限公司， 北京 100123)

对不同品牌的塑料拖鞋进行区分和鉴别。对31个不同品牌的塑料拖鞋样品进行X射线荧光光谱法(XRF)检验，选用Plastic-FP方法进行分析。根据塑料拖鞋样品中所含元素的种类及含量的不同，可以对塑料拖鞋样本进行区分。

X射线荧光光谱法； 塑料拖鞋； 元素分析

Abstract：To disinguish and identify different brands of plastic slippers.Using energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (XRF) to test 31 different brands of plastic slippers samples and select Plastic-FP method to carry on the analysis.According to the different types and contents of the elements contained in the sample,different kinds of plastic slippers of different brands can be distinguished.

Keywords：X-ray fluorescence spectrometry； plastic slippers； element analysis

0 前言

随着人们物质生活水平的不断提高，对生活质量的要求和对生活舒适度的追求也不断提高，拖鞋已成为生活的必需品。特别是在夏季，穿拖鞋的人越来越多，随之而来的各个生产厂家也会不断推出新的样式和款式，以满足顾客的需求。因此，在各类案件现场中，经常能提取到拖鞋物证，特别是塑料拖鞋居多。通过对提取到的塑料拖鞋物证进行检验分析，可以为侦破案件提供线索，指明方向，为证实犯罪和提起诉讼提供科学的依据[1-2]。

塑料拖鞋的主要材质[3]是聚氯乙烯树脂(PVC)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。这两种材质均属于可以回收再利用的热塑性塑料，有的塑料拖鞋生产厂家以回收的废旧PVC和EVA作为原料进行生产，而废旧塑料制品中常含有许多有毒有害的化学物质，比如一些重金属元素铅(Pb)、隔(Cd)等，导致塑料拖鞋产品中的有毒有害化学物质超标[4]。塑料拖鞋在生产过程中往往要根据产品和市场的具体需求，加入一些助剂，如增塑剂、稳定剂、消泡剂、着色剂、发泡剂和填料(硫酸钡BaSO4、碳酸钙CaCO3)等，以达到美观、舒适、耐用等目的[5]。目前，法庭科学中检验塑料的方法很多，常用的有红外光谱法[5]、扫描电镜能谱法、X射线荧光光谱法[6]、热分析法、薄层色谱法、裂解气相色谱法、气相色谱法/质谱法[7]等。实验中采用X射线荧光光谱法对塑料拖鞋样品进行检验，可以达到区分目的。

1 实验仪器及样品

1.1实验仪器及条件

能量色散型X射线荧光光谱仪：X-MET8000，英国牛津公司生产，Rh阳极靶，电压40 kV，电流60 mA。

1.2实验样品

表1所示为31个不同品牌、不同样式、不同颜色的塑料拖鞋样品。

2 实验方法

2.1重现性实验

随机选取31号样品“comfortable 1607(女式蓝色拖鞋)”，在上述实验条件下，用X射线荧光光谱仪进行10次重复性实验，每次测定时间为60 s。

2.2对塑料拖鞋样品的XRF分析

用手术刀割取面积约为10 mm×15 mm的塑料拖鞋样本，用酒精棉擦拭干净后，放置于仪器背景板上，用X射线荧光光谱仪进行测定，每个样本测定3次，取其平均值。

3 结果与讨论

3.1重现性实验

为了考查该实验方法的准确性和拖鞋样品的均匀性，在上述实验条件下，取31号样品的10处不同部位，经酒精棉反复擦拭，用X射线荧光光谱仪进行检验。分别计算不同元素检验结果的相对标准偏差。通过计算发现，不同元素含量的检验结果其相对标准偏差均小于5%(实验结果见表2)。说明采用该方法对塑料拖鞋样品进行检验，用Plastic-FP软件进行数据处理，其结果是准确可靠的。因此该方法的重现性很好。

表1 塑料拖鞋样品

3.2塑料拖鞋样品的XRF分析

不同品牌的塑料拖鞋样品所含元素的种类可能相同，也可能不同。有的样品最多含有11种元素，有的样品只含5种元素。根据所含元素的数量和种类的不同，可以对塑料拖鞋样品进行区别。对于所含元素种类相同的样品，可以根据其元素含量的不同进行区分，实验结果见表3。

表2 31号塑料拖鞋样品的实验结果 mg/kg

首先，依据样品是否含有Cl元素，将31个样品分成两组。含有Cl元素组的样品其塑料的主要材质为聚氯乙烯(PVC)，不含氯元素组的塑料材质主要为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。再根据样品中否添加了BaSO4(即含有Ba元素)，将其分为4组。最后根据是否含有铅(Pb)和镉(Cd)两种元素，将31个塑料拖鞋样品分为10组(见图1)。塑料拖鞋中Pb和Cd元素的主要来源于生产过程中加入的稳定剂和着色剂。铅盐是有效的塑料稳定剂，具有稳定性能好，价格低廉的特点。镉颜料是一类特别稳定的无机颜料，其颜色鲜亮，着色用量小，尤其是具有极佳的耐热性[8]。对同一组中的样品，可以根据Ca/Fe含量的比值，进一步加以区分。

图1 塑料拖鞋的分组结果

表3 塑料拖鞋样品的XRF分析结果 mg/kg

对于既含Cl、Ba元素，又含Cd、Pb元素这一组，可根据Ca/Fe比值进行区分。经计算4、6、9、21、24、27、31号样品的Ca/Fe的比值分别为：3.09、601.76、54.57、107.64、29.65、19.45、26.42。

对于同一品牌不同样式的拖鞋样品，也可以进行区分。比如“冀步”牌的3个样品4、17和20，其Ca/Fe比值分别为3.09、9.32、14.37，说明样品中元素的含量有差异。因此，可以将三者区分开来。

4 结论

实验结果表明，利用能量色散型X射线荧光光谱仪，可以将不同品牌、不同样式的塑料拖鞋样品加以区分。该方法不需要对样品进行前处理，实验操作简便快速，实验结果准确可靠，且无损检材，在公安基层实际办案中可以利用该方法检验塑料拖鞋物证。

目前，国内外标准中对塑料拖鞋中有害化学物质是有一定的限量要求的。中国标准HJ/T 305—2006规定：不得添加砷(As)、铅(Pb)和镉(Cd)等物质，可提取总含量应小于10 mg/kg。中国标准GB 21550—2008规定：铅≤90 mg/kg，镉≤75 mg/kg。美国《加州65法案》规定：铅≤200 mg/kg。美国服装鞋类协会禁用物质清单中规定：镉≤100 mg/kg，不得使用铅的化合物。欧盟委员会2009年7月9日发布关于鞋类生态标签授予的2009/563/EC决议：不得检出铅、镉(推荐性指令)；REACH(欧盟规章《化学品注册、评估、许可和限制》)规定：镉≤100 mg/kg，不得使用铅的化合物。实验中，利用X射线荧光光谱法可以检出塑料拖鞋中含有的铅、镉等重金属元素，因此，该方法也可为工商管理部门打击假冒伪劣活动提供指导和帮助。

[1] 姜红.刑事案件现场上微量塑料的检验及应用[J].中国人民公安大学学报(自然科学版)，2005(3)：37-39.

[2] 李树研,姜红,侯小平，等.法庭科学中塑料物证的检验方法[J].上海塑料，2005(3)：27-30.

[3] 杨跃翔，方慧文，汤万金.塑料拖鞋中有毒有害化学物质的风险分析[J].标准科学，2013(12)：30-34.

[4] 李明，伍小明.塑料无毒热稳定剂的研究开发进展[J].精细化工原料及中间体，2010(1):16-19.

[5] 杜岩，姜红，李晓白，等.傅里叶变换红外光谱法检验塑料吸管的研究[J].上海塑料，2014(2)：38-42.

[6] 宋勇鹏，王翔，黄扬明.X射线荧光光谱法检测废旧塑料中的有毒有害重金属[J].广州化工，2008，36(5)：69-71.

[7] 罗璇，贾晓川，冯智劼，等．色谱-质谱法检测塑料制品中有害成分的研究[J]．广州化工，2011,39(24)：20-23．

[8] 王岩，韦璐，靳春林，等.塑料原料中有害重金属铅、镉、汞的测定[J].工程塑料应用，2004,32(9)：50-53．

DeterminationofPlasticSlippersSamplesbyX-rayFluorescenceSpectrometry

JIANGHong1，WURui-jie1，ZHONGYu1，MANJi2，YANGMin-nan1

(1.School of Forensic Science， People’s Public Security University of China， Beijing 100038， China； 2.Beijing Huayi Hongsheng Technology Co.,Ltd， Beijing 100123， China)

TQ 320.74

A

1009-5993(2017)03-0013-05

2016-11-14)

2015年北京市教育委员会共建项目(2015涉爆案件理化物证的检测和涉毒案件毒物的检验研究)。

姜 红(1963—)，女，硕士，教授，主要从事大学化学与微量物证分析的教学和研究工作。