Y2O3含量对机械合金化Fe-20Cr合金循环氧化行为的影响

付广艳， 武永昭， 俞立艳， 林立海

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

Y2O3含量对机械合金化Fe-20Cr合金循环氧化行为的影响

付广艳， 武永昭， 俞立艳， 林立海

(沈阳化工大学 机械工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用机械合金化及热压烧结技术制备Fe-20Cr、Fe-20Cr-0.8 Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金，研究Y2O3对Fe-Cr合金在900 ℃空气中循环氧化行为的影响.结果表明：Fe-20Cr合金氧化质量增量最大，Fe-20Cr-0.8Y2O3合金氧化质量增量其次，Fe-20Cr-3Y2O3氧化质量增量最少，抗高温循环氧化性能最好；Fe-20Cr合金氧化100 h后，试样几乎完全被氧化；Fe-20Cr-0.8Y2O3合金的氧化膜分为3层，外层主要为Fe2O3，中间层主要为FeCr2O4，内层主要为Cr2O3； Fe-20Cr-3Y2O3合金的氧化膜也分为3层，外层明显比Fe-20Cr-0.8Y2O3致密，空洞直径比较小，数量也比较少；Y2O3的添加可有效提高Fe-20Cr合金的抗循环氧化能力，其中Fe-20Cr-3Y2O3合金好于Fe-20Cr-0.8Y2O3合金.

循环氧化； Y2O3； 机械合金化

Fe-Cr高温合金是最早开发研究的铁基高温合金，具有较好的力学性能、优良的抗氧化和抗腐蚀性能，广泛应用于航空、航天、核电以及石油化工等领域[1-4].在Fe基合金中加入Cr元素可提高合金性能，可大幅提高抗高温腐蚀性能，并且Cr的含量以及稀土元素及其氧化物的加入对其抗高温腐蚀性能有较大影响[5-7].同时，晶粒细化也直接影响材料的耐腐蚀性能，晶粒细化可提供活泼组元的短路扩散通道，降低活泼组元形成连续致密保护膜的临界浓度；采用机械合金化和热压烧结技术，通过控制工艺参数，可获得细晶合金.本文选择机械合金化和热压烧结技术，制备具有不同Y2O3含量的Fe-Cr合金，研究其在900 ℃空气中的循环氧化行为，以揭示Fe-Cr 合金的腐蚀机制及Y2O3对Fe-Cr合金循环氧化行为的影响.

1 实 验

利用纯度(质量分数，以下同)99.9 %、粒度为200目的Fe粉，纯度99.95 %、粒度为200目的Cr粉，纯度99.9 %、粒度为200目的Y2O3粉，按照Fe-20Cr、Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金的质量比混合合金粉末，在氩气保护下高能球磨200 h后，热压烧结成块体合金，测量其密度并计算其孔隙率，孔隙率低于1 %，符合实验要求.将机械合金化合金锭切割成10 mm×7 mm×1 mm的片状试样，打磨、清洗、干燥后待用.在箱式电阻炉900 ℃条件下，在空气气氛中进行循环氧化实验，以50 min高温、10 min室温冷却为一组，循环100组.利用梅特勒AG285高精度电子天平测量试样氧化前后的质量变化，用SEM/EDX、XRD对腐蚀产物的显微组织进行分析，获得腐蚀产物的组成和元素的面分布.

2 实验结果

2.1 氧化动力学

900 ℃空气中Fe-20Cr、Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金循环氧化动力学曲线如图1所示.

图1 不同Y2O3含量的Fe-20Cr合金循环氧化动力学曲线

从图1(a)中可以看出：Fe-20Cr合金质量增量速率比较大，Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金质量增量速率比较小，这3种合金氧化平均质量增量速率分别为9.4×10-2g/(cm2·h)、3.2×10-3g/(cm2·h)和 4.7×10-4g/(cm2·h).Fe-20Cr合金100 h质量增量分别是Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金的29.41倍和201.58倍.从图1(b)可以看出:Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金在45 h前，质量增加不明显，质量增加速率分别为7×10-6g/(cm2·h)和3×10-6g/(cm2·h)；45 h后，Fe-20Cr-0.8Y2O3质量开始增加，45 h至100 h平均质量增量速率为9.91×10-3g/(cm2·h)，但Fe-20Cr-3Y2O3合金质量仍然没有明显变化，80 h后质量有所增加，80～100 h的质量增量速率为2.95×10-3g/(cm2·h).添加不同含量Y2O3的Fe-20Cr合金对应的两条曲线几乎重合，说明两种合金氧化膜几乎没有剥落.

2.2 氧化膜的结构与组成

由于Fe-20Cr合金循环氧化100 h后，合金基体几乎全部被氧化成氧化物，所以未照SEM.图2为Fe-20Cr-0.8Y2O3合金在900 ℃空气中循环氧化100 h后的氧化膜断面形貌.由图2可知Fe-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜厚度约为40 μm，结合XRD和能谱分析可知其为3层：外层有孔洞，其主要为Fe2O3；中间层为从Fe的氧化物到Cr的氧化物的过渡阶段，其主要为FeCr2O4；内层主要为Cr2O3.

图2 100 h循环氧化后Fe-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜断面形貌

图3和图4分别为Fe-20Cr-3Y2O3合金在900 ℃循环氧化100 h后的氧化膜断面形貌和元素面分布图.由图3可知:Fe-20Cr-3Y2O3氧化层厚度小于Fe-20Cr-0.8Y2O3，厚度约为25 μm.氧化层也分为3层：其各层结构与Fe-20Cr-0.8Y2O3基本相同，外层的明显比Fe-20Cr-0.8Y2O3致密，空洞直径比较小，数量也比较少.

图3 循环氧化100 h后Fe-20Cr-3Y2O3合金氧化膜的断面形貌

图4 循环氧化100 h后Fe-20Cr-3Y2O3合金横截面元素面分布

3 讨 论

影响合金循环氧化行为的重要因素是合金的组成、互扩散系数、氧化物的相对稳定性及增长速率.含Y2O3的Fe-Cr合金形成的氧化物热力学稳定性以Fe2O3P(FeO)>P(Cr2O3)>P(Y2O3)顺序递减.对于Fe-Cr-Y2O3合金，氧化开始时，合金表面可能生成Fe、Cr的各种氧化物，但由于Fe的氧化物生长速率很快而覆盖了其它的氧化物，所以在合金表面首先形成的是一连续的Fe2O3层；随着氧化物层的形成，氧化膜/合金界面向里迁移，其上的氧压逐渐降低，Fe2O3层下面形成了FeO，同时Cr离子向外扩散，与Fe离子形成了FeCr2O4层，再往里面，Fe离子通过氧化物晶界向外扩散[8-9]，使内层Cr离子的含量升高，逐渐形成较致密的Cr2O3层，由于Y2O3稳定性较高，所以Cr2O3层离散零星分布Y2O3.由于Y2O3含量较少，所以没有形成氧化层.

从不同含量Y2O3的Fe-20Cr合金循环氧化动力学曲线可以看出：添加了Y2O3的Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金整个氧化过程质量增加均较小.Fe-20Cr合金由于较高含量的Cr，形成了致密的Cr2O3氧化层，很好降低了Fe离子向外扩散速度，所以，900 ℃空气中氧化100 h Fe-20Cr合金氧化层几乎没剥落.但通过图1可知：Fe-20Cr合金的质量增加速度远大于Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金.这是因为在Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金中，Y2O3的存在降低了铁离子、铬离子通过晶界向外扩散速度.在前45 h质量增加很少，质量增加分别为0.000 32 g/cm2和0.000 14 g/cm2，Fe-20Cr前45 h质量增加分别是这两种合金的76.87倍和179.84倍.在45 h以后，通过图1明显看出:Fe-20Cr-3Y2O3合金质量增加明显，而Fe-20Cr-0.8Y2O3合金质量增加依然不明显，这是由于高温和室温的温度循环变化，氧化层内应力增大，Y2O3含量较少的Fe-20Cr-0.8Y2O3合金氧化层产生细小裂痕，降低了Cr2O3氧化层的致密度，增加了Fe离子外扩散的速度，所以质量增加明显；而Fe-20Cr-3Y2O3合金中Y2O3的含量较高，氧化膜开裂倾向减小，使其Cr2O3氧化层有很好的保护作用，从而降低Fe2O3形成的速度，所以质量增加不明显，85 h后才有明显的质量增加，且质量增加速度很小，从85 h到100 h质量增加约0.000 27 g/cm2.可见，Y2O3的加入可提高Fe-20Cr的循环氧化性能.

4 结 论

(1) Fe-20Cr合金加入Y2O3后，循环氧化抗力增加，且Fe-20Cr-3Y2O3合金的循环氧化抗力好于Fe-20Cr-0.8Y2O3合金.

(2) 在900 ℃空气中循环氧化100 h后，Fe-20Cr 合金基体几乎全部被氧化成氧化物.Fe-20Cr-0.8Y2O3和Fe-20Cr-3Y2O3合金氧化膜组成相近，可分为3层，最外层为Fe2O3，中间层主要为FeCr2O4，内层主要为Cr2O3.Fe-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜厚度约40 μm，Fe-20Cr-3Y2O3生成的氧化膜约25 μm.

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Abstract: Fe-20Cr,Fe-20Cr-0.8Y2O3and Fe-20Cr-3Y2O3alloys were prepared by mechanical alloying and hot pressing.The effects of different Y2O3content on cyclic oxidation behavior of mechanical alloying Fe-20Cr alloy at 900 ℃ in air were investigated.The results indicate that the oxidation weight-increment of Fe-20Cr alloy becomes the highest and then Fe-20Cr-0.8Y2O3alloy,Fe-20Cr-3Y2O3alloy.Fe-20Cr alloy sample has been almost completely oxidized after 9 h.The oxide scales of Fe-20Cr-0.8Y2O3alloy were divided into three layers,the outside layer was mainly Fe2O3,the intermediate layer was mainly FeCr2O4,and the inner layer was mainly Cr2O3.The oxide scales of Fe-20Cr-3Y2O3alloy similar to Fe-20Cr-0.8Y2O3were divided into three layers，The outside layer was more dense then Fe-20Cr-0.8Y2O3.The diameter of hole is relatively small,the quantity is less.Y2O3can improve the cyclic oxidation resistance of Fe-20Cr alloy effectively,and the cyclic oxidation resistance of Fe-20Cr-3Y2O3alloy is slightly better than Fe-20Cr-0.8Y2O3alloy.

Keywords: cyclic oxidation; Y2O3; mechanical alloying

EffectofY2O3onCyclicOxidationBehaviorofMechanicalAlloyingFe-20CrAlloy

FU Guang-yan, WU Yong-zhao, YU Li-yan, LIN Li-hai

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.010

TG174.2

A

2015-04-04

辽宁省百千万人才工程资助项目(2012921045)

付广艳(1965-)，女，吉林榆树人，教授，博士，主要从事金属材料的显微组织控制及腐蚀与防护研究.

2095-2198(2017)03-0246-04