纳米二氧化钛表面改性及其光催化性能研究

刘 标， 高延敏， 高 洋， 周建军， 梁 宁

(江苏科技大学 材料科学与工程学院， 江苏 镇江 212003)

纳米二氧化钛表面改性及其光催化性能研究

刘 标， 高延敏， 高 洋， 周建军， 梁 宁

(江苏科技大学 材料科学与工程学院， 江苏 镇江 212003)

利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)对纳米二氧化钛表面进行改性，提高其分散性能及表面规整性.采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光谱仪(UV-Vis)分析手段对改性后的二氧化钛进行表征，结果表明：KH570成功接枝在纳米二氧化钛周围形成有机包裹层，并且有效防止纳米粒子间的团聚，表面形貌得到极大改善，粒径在100 nm左右，禁带宽度由原来的3.18 eV降到2.92 eV.将用硅烷偶联剂KH570进行表面改性的和未进行改性的纳米二氧化钛用在光催化降解甲基橙溶液实验中，根据甲基橙标准工作曲线和吸光度绘制不同时间的光降解效率曲线，实验结果表明：改性纳米二氧化钛具有更强的光催化降解率和明显的吸附速率.

纳米二氧化钛； 硅烷偶联剂KH570； 表面改性； 分散性； 光催化降解

纳米二氧化钛具有化学稳定性强、光催化活性高、无毒易得等优点，被广泛应用于感光材料、光催化剂、化妆品、涂料、塑料、化纤、橡胶等领域，但纳米级别的二氧化钛在光降解中存在的主要问题是团聚现象比较严重，对光利用效率较低[1-5].

目前防止纳米二氧化钛团聚主要以无机表面处理来实现，经过无机表面处理后，表面呈亲水性，适合于极性体系中使用，但如果加入非极性体系中，则难以分散，不能体现纳米二氧化钛的特殊功能，为改善纳米二氧化钛在有机体系的相容性和分散性，还必须对其进行有机表面处理，因此，通过有机表面处理纳米二氧化钛非常有必要[6].利用脂肪酸或表面活性剂对纳米二氧化钛表面改性的比较多，相对来说用硅烷偶联剂改性的较少，通过理论推测硅烷偶联剂具有进行表面接枝的能力[7-11].KH570是一种重要的硅烷偶联剂，本文以无机填料钛白粉为研究对象，在无水乙醇中超声波分散，利用KH570水解产物硅醇中的有机官能团取代纳米二氧化钛粒子表面的亲水基—OH，并在其表面形成一层有机包覆层实现表面有机化改性，分析表面改性机理.

在光利用方面，目前研究主要集中在对降解材料种类的选择[12].纳米二氧化钛是一种重要的光催化材料，对光催化降解偶氮类有机污染物具有较高的效率[13]，但纳米二氧化钛只对占自然光约2 %的紫外线具有很好的吸收效果，因此，充分利用自然光应是重点考虑的问题.吸附对偶氮类有机污染物的光催化降解也具有非常重要的影响，因此，提高纳米二氧化钛的吸附能力也十分必要.偶氮类污染物中甲基橙是一种较难降解的有色化合物，在酸性和碱性条件下分别为偶氮和醌式结构,是多种染料化合物的主体结构[14].

本文目的之一是使用有机硅氧烷改性纳米二氧化钛以改善其表面特性，另一个目的是研究纳米二氧化钛的表面改性对光吸收波段的影响，以及对甲基橙溶液的吸附速率和光催化效率的影响.

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器设备

实验材料：P-25二氧化钛，上海海逸科贸有限公司，分析纯；硅烷偶联剂KH570，南京能德化工，分析纯；甲基橙，天津市科密欧化学试剂公司，分析纯；无水乙醇，上海中试化工总公司，分析纯；去离子水，自制.

仪器设备：红外光谱仪，FT-5200，美国DIGILAB公司；扫描电镜，JSM-6480，日本电子公司(JEOL)；紫外-可见光谱仪，UV-3010，日本Hitachi公司；紫外-可见近红外分光光度计，U-4100，日本日立公司；台式离心机，800(D)，金坛市白塔金昌实验仪器厂；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9123A，上海精宏实验设备有限公司；数控超声波清洗器，KQ-100DE，昆山超声仪器有限公司；真空干燥箱，DZF-6050，上海新苗医疗器械制造有限公司；恒温磁力搅拌器，HJ-3，江苏金坛市医疗仪器厂；电子天平，FA2004N，江苏金坛市医疗仪器厂.

1.2 二氧化钛表面改性

将二氧化钛粉末置于120 ℃真空干燥箱烘干2 h，放入无水乙醇溶液中，超声波分散30 min，得到分散的二氧化钛.将硅烷偶联剂(KH570)溶解于去离子水中，水解30 min，得到水解的偶联剂.将分散的二氧化钛和水解的偶联剂混合，在70 ℃环境下搅拌2 h，抽滤，然后在110 ℃烘干2 h，得到改性的二氧化钛，最后进行各项检测.检测内容包括：红外分析，扫描电镜分析，UV-Vis吸收光谱分析.

1.3 改性二氧化钛对甲基橙溶液的吸附

取50 mL质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，加入TiO2超声波分散30 min，将此溶液放入如图1所示的光催化反应装置中，通入空气，置于暗室，以120 r/min恒温搅拌，每隔20 min取样一次，体积为4 mL，离心旋转后取上层清液，用分光光度计测滤液吸光度.甲基橙溶液质量浓度在0～20 mg/L时,溶液吸光度与质量浓度有很好的线性关系，因此，可以作为甲基橙标准工作曲线[15-18].根据甲基橙标准工作曲线查出吸光度下对应的质量浓度ρt，得到质量浓度随吸附时间的变化关系，当质量浓度不再变化时，吸附达到平衡.吸附率由如下公式计算：

其中：w为t时刻甲基橙溶液的吸附率( %)；ρ0为甲基橙溶液的初始质量浓度(mg/L)；ρt为t时刻甲基橙吸附后溶液的质量浓度(mg/L).

1空气入口 2循环水 3高压汞灯 4计时与控制系统 5磁力搅拌装置 6石英外套

1.4 改性二氧化钛对甲基橙溶液的光催化降解

每隔2 mg/L分别配制质量浓度为0～20 mg/L的甲基橙溶液10组，每组溶液均在甲基橙最大吸收波长(464 nm)处用紫外-可见光分光光度计测其吸光度，用得到的数据绘制出甲基橙标准工作曲线，此曲线中甲基橙的质量浓度和吸光度有很明显的线性关系.

配制质量浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，取50 mL加入TiO2，超声波震荡30 min，将其放入图1所示的光催化反应装置中.先在避光条件下连续通入空气并搅拌使溶液颜色至不变，即二氧化钛吸附达到饱和，然后打开高压汞灯(紫外灯)开始进行降解试验.每0.5 h取样4 mL(取样时暂时关闭光源)，用离心机进行分离，取上层清液并用紫外-可见光分光光度计检测波长为460 nm处的吸光度，记录时间为0～180 min.

根据不同时间得到的吸光度对照甲基橙标准工作曲线得到甲基橙的质量浓度ρ2，根据以下公式可以算出其降解率，绘制出不同时间下的甲基橙降解曲线.

其中：η为甲基橙溶液降解率；ρ1为吸附饱和时甲基橙溶液质量浓度(mg/L)；ρ2为某时刻甲基橙溶液的质量浓度(mg/L).

2 结果与讨论

2.1 二氧化钛表面改性分析

2.1.1 二氧化钛表面改性的红外光谱

二氧化钛的红外光谱如图2所示，曲线a、b分别为改性TiO2和未改性TiO2的红外光谱图.从图2中可以看出：两条谱图在800～ 500 cm-1处都出现较宽的吸收峰，为Ti—O的特征吸收峰.未改性的TiO2在1 628 cm-1附近有吸收峰，为TiO2表面O—H的弯曲振动峰，在改性后的TiO2图上此峰消失.改性TiO2在1 711 cm-1处出现了羰基的吸收峰，1 103 cm-1处出现Si—O的振动峰，并且在2 924 cm-1和2 852 cm-1处新增甲基和亚甲基的吸收峰，在3 040～3 010 cm-1处没有出现偶联剂KH570的碳碳双键峰，说明偶联剂KH570成功水解并缩聚包覆在TiO2纳米粒子的表面

图2 二氧化钛的红外图谱

2.1.2 二氧化钛表面改性扫描电镜分析

二氧化钛扫描电镜图如图3所示，图3(a)显示出未改性的纳米二氧化钛很容易发生团聚现象，其粒径非常大，不能充分分散，最终导致其性能不能很好发挥.图3(b)是经过硅烷偶联剂KH570改性过的纳米二氧化钛的扫描电镜图，从图3(b)中可以发现：改性过后的二氧化钛分散性能得到明显提高，并且颗粒比较均匀，尺寸约100 nm，可以保证光电性能在尺寸上对二氧化钛的要求，为接下来的光催化实验提供保证.

图3 二氧化钛扫描电镜图

2.1.3 二氧化钛表面改性的UV-Vis吸收光谱分析

图4为改性前后纳米二氧化钛的紫外-可见光吸收光谱.

图4 改性前后TiO2的UV-Vis图谱

从图4中可以看出：改性后的二氧化钛的吸收光谱较未改性的二氧化钛产生明显的红移现象，这将导致材料光电性能的改变.通过切线法可以计算出改性前后二氧化钛的光激发波长，a曲线对应410 nm，b曲线对应390 nm，根据λ0=1 240/Eg可以得出改性前后二氧化钛的禁带宽度，a曲线为3.18 eV，b曲线为2.92 eV，说明当二氧化钛分散性提高、粒径减小、形貌规整、比表面积增大时有利于半导体电子注入传输，进而提高了二氧化钛光电性能.

2.2 二氧化钛表面改性对甲基橙溶液光催化降解的影响

2.2.1 二氧化钛表面改性对甲基橙溶液吸附的影响

二氧化钛对甲基橙溶液的降解是先进行吸附再降解，吸附对降解的速率和效率也能产生影响，对此影响的表征如图5所示，从图5中可以看到：改性后的二氧化钛的吸附率明显大于未改性的二氧化钛.这是由于KH570增强了二氧化钛的分散能力，并使其粒径变小，比表面积增大，因此，吸附能力必然增强.

图5 二氧化钛颗粒对甲基橙的吸附实验

2.2.2 二氧化钛表面改性对催化甲基橙降解的影响

图6中明显看出：改性二氧化钛和未改性二氧化钛催化甲基橙溶液的降解率有很大差别，随着反应时间的延长，未改性二氧化钛催化率没有很明显的提升，而改性的二氧化钛对甲基橙溶液的降解率保持在较高的水平，说明其降解甲基橙溶液的能力更强，改性提高了二氧化钛的光催化性能.未改性的二氧化钛团聚较严重，只有粒子达到微米尺寸才具有高效的光催化活性，才有实际应用价值.

图6 改性前后纳米TiO2对甲基橙光催化降解

3 结 论

(1) 利用硅烷偶联剂KH570进行纳米二氧化钛表面改性，此种方法能够有效减少纳米二氧化钛团聚现象的发生，能提高二氧化钛的分散性能，使二氧化钛粒径均一性提高、表面形貌有效改善，增加比表面积，提高光电性能.

(2) 利用KH570表面改性的二氧化钛可以增强其吸附性能，并且有效提高其对甲基橙溶液等偶氮类有机污染物的光催化降解速率.

(3) 纳米二氧化钛廉价易得、无毒、稳定性好，降低了光催化成本和减少了环境污染；其改性之后性能更加突出，且其表现出较好的光电性能，为后续与半导体的掺杂提供新的思路.

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Abstract: Surface modification of nanosized titanium dioxide with silane coupling reagent (KH570) to improve its dispersion property and surface regularity was studied.The prepared samples were characterized by FT-IR,SEM,UV-Vis techniques.The results showed that KH570 was grafted on the nano titanium dioxide to form an organic inclusion layer,and effectively prevented the aggregation of nanoparticles,and the surface morphology was greatly improved.The particle size is about 100 nm,and band gap is reduced from 3.18 eV to 2.92 eV.The photocatalytic degradation of methyl orange by the surface modified and unmodified nano titanium dioxide was studied.The photodegradation efficiency curves at different time were drawn according to the working curve of standard methyl orange and absorbance.The results showed that modified nano titanium dioxide has higher photocatalytic degradation rate,at the same time,it also has obvious adsorption rate.

Keywords: nanosized titanium dioxide; silane coupling agent KH-570; surface modification; dispersion; photocatalytic degradation

StudyonSurfaceModificationofNanosizedTiO2andItsPhotocatalyticActivity

LIU Biao, GAO Yan-min, GAO Yang, ZHOU Jian-jun, LIANG Ning

(Jiangsu University of Science and Technology, Jiangsu 212003, China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.005

O647.2

A

2016-10-11

国家自然科学基金资助项目(51075197);江苏科技大学研究生创新基金(YCX11S-24)

刘标(1990-),男,安徽亳州人,硕士研究生在读,主要从事无机表面改性及光降解材料的研究.

高延敏(1963-),男,江苏镇江人,教授,博士,主要从事有机无机表面改性、胶黏剂合成的研究.

2095-2198(2017)03-0218-05