干法消解–氢化物发生原子荧光光谱法测定颗粒饲料中的铅

才洪美，赵慷，李朝霞，孟文静

(1.泰州出入境检验检疫局，江苏泰州 225312； 2.北京海光仪器有限公司，北京 100015； 3.江苏中理检测有限公司，江苏泰州 225312)

干法消解–氢化物发生原子荧光光谱法测定颗粒饲料中的铅

才洪美1，赵慷2，李朝霞3，孟文静1

(1.泰州出入境检验检疫局，江苏泰州 225312； 2.北京海光仪器有限公司，北京 100015； 3.江苏中理检测有限公司，江苏泰州 225312)

建立了干法消解–氢化物发生原子荧光光谱法测定颗粒饲料中铅含量的方法。优化的实验条件：铁氰化钾含量为0.4%，草酸含量为0.04%，硼氢化钠–氢氧化钠溶液含量为2.0%，盐酸溶液(1∶1)的加入量为0.8 mL。铅的质量浓度在10～140 μg/L范围内与荧光强度线性关系良好，相关系数(r2)为0.999 7，方法检出限为4.2 μg/kg，测定结果的相对标准偏差为1.06%～1.87%(n=10)，加标回收率为95.6%～98.9%。该方法测定结果准确，灵敏度高，可用于颗粒饲料中铅含量的检测。

干法消解；氢化物发生原子荧光光谱法；颗粒饲料；铅

随着社会需求的发展，畜禽业进入了规模化和机械化养殖的时代［1］，饲料的使用量越来越大。饲料中铅含量高低直接影响到家禽体内铅的蓄积，从而影响人的健康［2］。食入铅污染的食品会引起人体造血器官、肾脏和神经系统等明显的变化，且血铅含量的高低与儿童的智力相关［3］。

铅的测定方法有石墨炉原子吸收光谱法、氢化物发生原子荧光光谱法、火焰原子吸收光谱法、原子荧光分光光度法、分光光度法、电化学法等［4–7］。其中氢化物发生原子荧光光谱法是近年来发展较快的一种新的分析技术［8–9］，其检测结果会受到样品前处理方法的影响［10］。氢化物发生原子荧光光谱法检测铅时，铅氢化物的生成受试剂酸度的影响较大，从而影响检测结果的准确性［10］，因此铅含量的测定一直是研究的难点［11］。笔者对检测参数进行优化，最终建立了一个操作简单快速、基体干扰少、灵敏度高、检出限低、结果可靠的检测方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

双道原子荧光光度计：AFS–230E型，北京海光仪器有限公司；

高温炉：ELF11/6B型，英国Carbolite公司；

电子天平：XS204型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多仪器（上海）有限公司；

盐酸、氢氧化钠：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；

硼氢化钠、铁氰化钾、草酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

铅标准溶液：5 000 μg/L，编号为 175008–1，国家有色金属及电子材料分析测试中心；

硼氢化钠溶液：20 g/L，称取4 g硼氢化钠，溶于200 mL的0.5%氢氧化钠溶液中，现用现配；

铁氰化钾溶液：称取3 g铁氰化钾，溶于30 mL纯水中，铁氰化钾的质量分数为10%，现用现配；

草酸溶液：10 g/L，称取1 g草酸，溶于100 mL纯水中；

盐酸溶液(1∶1)：量取盐酸50 mL，溶于50 mL纯水中；

颗粒饲料样品：编号为ACAS–PT295的能力验证样品，铅含量分别为(A)1.211 mg/kg，(B)1.237 mg/kg，(C)1.535 mg/kg，中国检验检疫科学研究院；

实验用水为超纯水，由密理博超纯水机制备，符合一级水标准。

1.2 仪器工作条件

光电倍增管负高压：280 V；灯电流：30 mA；载气：氩气 (99.99%)，流量为400 mL/min；原子化器高度：8.0 mm；加热温度：200℃；屏蔽气流量：900 mL/min；延迟时间：1 s。

1.3 铅系列标准工作溶液的配制

分别移取质量浓度为5 000 μg/mL铅标准溶液0.0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7 mL 于 25 mL 容量瓶中，以水定容，得到铅质量浓度分别为 0，20，40，60，80，100，140 μg/L的系列铅标准工作溶液，依次加入0.8 mL盐酸溶液(1∶1)、1 mL草酸溶液、1 mL铁氰化钾溶液，加水至标线，在室温下放置30 min，待测。

1.4 样品处理方法

分别称取0.500 0 g颗粒饲料样品于50 mL坩埚中，将坩埚于电炉上低温炭化至无黑烟，移入550℃高温炉中灰化6～8 h，取出，冷却至室温。加入0.8 mL盐酸溶液(1∶1)，溶解灰化物后移入25 mL比色管中，用水洗涤坩埚，洗涤液并入比色管中，加入1 mL草酸溶液、1 mL铁氰化钾溶液，加水至标线，混匀，过滤，待测。于相同条件下做试剂空白试验。

2 结果与讨论

2.1 介质影响

铅氢化物的形成原理如下：

在溶液中铅以二价化合态存在，不能直接与氢化物反应，需要加入氧化剂生成四价的铅，即公式(1)的反应过程。氧化剂选用铁氰化钾，此反应在样品处理过程中发生。为了避免其它元素的干扰，加入草酸作为掩蔽剂。

为了保证在配制过程中还原剂硼氢化钠的稳定性，需要将其溶解到一定浓度的氢氧化钠溶液中。硼氢化钠的浓度太低，则反应不完全；浓度太高，则产生大量氢气引起荧光淬灭，使灵敏度降低［12］。

由公式(2)可以看出，氢原子的生成需要在酸性条件下才能完成。根据反应动力学，BH4–在pH介于3.8～14之间时属于二级反应，在pH 1的酸度条件下，反应瞬间完成。因此反应体系的酸度应控制在 pH 1 左右［13］。

由公式(3)可以看出，Pb(Ⅳ)可以与H直接生成PbH4，PbH4的形成过程对酸度要求较高，反应后溶液的pH应控制在8～9范围内。即依次加入盐酸、草酸、氢氧化钠、硼氢化钠等反应后，反应体系应呈弱碱性，否则将影响氢化物的生成，从而影响检测结果。

各试剂的加入量是影响反应体系酸度的主要因素。在铅原子氢化反应中，共加入铁氰化钾、草酸、硼氢化钠–氢氧化钠和盐酸4种溶液。其中铁氰化钾为氧化剂，草酸为掩蔽剂，硼氢化钠–氢氧化钠和盐酸直接参与铅原子的氢化反应，是主要影响因素。

2.1.1 铁氰化钾溶液

铁氰化钾不仅是铅的氧化剂，还可以抑制样品中金属铜的干扰，铁氰化钾溶液的浓度对样品中铅的回收率影响较大［4］。为了考察铁氰化钾溶液浓度对荧光强度的影响，以20 μg/L的铅标准工作溶液为样品，在0.05%草酸溶液、2%硼氢化钠–氢氧化钠溶液、0.7 mL盐酸溶液(1∶1)的条件下，仅改变加入10%铁氰化钾溶液的体积，得到荧光强度与铁氰化钾溶液质量分数的关系见图1。由图1可知，铁氰化钾质量分数越大，测得的荧光强度也会越大。当铁氰化钾质量分数大于0.4%时荧光强度没有明显变化，而且铁氰化钾会对测定结果产生较大的干扰，因此铁氰化钾质量分数应保持在0.4%。为了保证荧光强度较大且稳定，样品制备完成后需放置30 min才能检测。放置时样品溶液会慢慢变绿，不但影响检测结果也会加大洗涤难度，因此样品溶液不宜长时间放置。如果短时间内仍要使用，样品溶液可以置于冰箱中冷藏，检测完成后要及时清理。

图1 不同铁氰化钾质量分数时的荧光强度

2.1.2 草酸溶液

以20μg/L的铅标准工作溶液为样品，在0.4%铁氰化钾溶液、2%硼氢化钠–氢氧化钠溶液、0.7 mL盐酸溶液(1∶1)的条件下，仅改变加入10 g/L草酸溶液的体积，得到荧光强度与草酸溶液质量分数的关系如图2。由图2可知，当草酸溶液质量分数在0.04%时，其它金属离子的干扰较小，荧光强度趋于稳定。

图2 不同草酸质量分数时的荧光强度

2.1.3 硼氢化钠–氢氧化钠溶液

为了使样品消解液与原子荧光反应体系保持酸度一致，选择与载流相同的标准空白。氢氧化钠溶液中的硼氢化钠浓度直接影响氢化物的生成，进而影响铅的检测结果。测定20 μg/L的铅标准工作溶液时，在0.4%铁氰化钾溶液、0.04%草酸溶液、0.7 mL盐酸溶液(1∶1)的条件下，仅改变硼氢化钠–氢氧化钠溶液中硼氢化钠的质量分数，得到荧光强度与硼氢化钠质量分数的关系见图3。由图3可知，当氢氧化钠溶液中硼氢化钠的质量分数为2.0%时，荧光强度最大且稳定。

2.1.4 盐酸浓度

图3 不同硼氢化钠–氢氧化钠质量分数时的荧光强度

氢化物发生原子荧光光谱法测定铅对酸度的要求十分苛刻，大部分文献使用1∶1盐酸溶液［15］。在保持还原剂不变的情况下，以20 μg/L铅标准工作溶液为样品，在使用0.4%铁氰化钾溶液、0.04%草酸溶液、2%硼氢化钠–氢氧化钠溶液的条件下，得出荧光强度与酸加入体积的关系见图4。由图4可知，加入0.3～0.5 mL盐酸溶液(1∶1)时，荧光强度变化很大，呈由小到大的趋势；加入0.6～0.8 mL盐酸溶液(1∶1)时，荧光强度变化比较缓慢，加入0.8 mL时荧光强度呈现最大值；加入0.9～1.0 mL盐酸溶液(1∶1)时，荧光强度快速下降。酸度太小不利于氢化物的生成；酸度太大，硼氢化钠使铅沉淀，影响检测结果。因此加入0.8 mL盐酸溶液(1∶1)比较合适，此时的荧光强度值量大，分析灵敏度最高，平行试验结果表明酸度引入的误差也最小。

图4 盐酸溶液(1∶1)不同加入体积时的荧光强度

2.2 载气、屏蔽气流量的选择

样品与硼氢化钠反应后生成的气态氢化物由载气携带至原子化器，载气流量对样品的检出信号影响较大［14］。实验表明，载气流量过小不利于氢–氩焰的稳定，也难以迅速地将氢化物带入石英炉；载气流量过大则会冲稀原子的浓度。当载气流量为300～400 mL/min时，检出信号/背景信号相对强度最好，样品测定选择载气流量为400 mL/min。而屏蔽气的流量对检出信号强度没有显著影响，根据经验选择900 mL/min。

2.3 线性方程和检出限

在优化的实验条件下，按1.3方法测定铅系列标准工作溶液，以荧光强度(y)为纵坐标，溶液的质量浓度(x)为横坐标，绘制标准工作曲线，得线性方程为y=24.91x+23.772，线性相关系数(r2)为0.999 7，线性范围为10～140 μg/L。连续测定标准空白溶液11次，以标准偏差与标准工作曲线斜率比值的3倍计算检出限，得方法的检出限为4.2 μg/kg。

2.4 样品前处理方法

酸度对铅含量的测定结果影响大，对样品处理的要求比较高，采用微波消解法或湿法消解处理样品时，无法将酸彻底赶尽，检测结果误差较大［16］。采用干法消解处理样品，使待测液保持一致的酸度，减少了因酸度的不同带来的误差。

不同取样量时铅含量测定结果见表1。由表1可知，3种取样量得到的测定结果均在误差允许范围内。取样量为0.2 g时，样品的代表性不足，测量结果稳定性较差，需进行回收率校正；取样量分别为0.5，1.0 g时，测定结果趋于一致。采用干法消解进行样品前处理时，样品量选取0.5 g。

表1 不同取样量铅含量测定结果

2.5 精密度试验

在1.2仪器工作条件下，对铅含量不同的3种颗粒饲料样品平行测定10次，结果见表2。由表2可知，测定结果的相对标准偏差为1.06%～1.87%，表明方法的精密度较高。

表2 精密度试验结果

2.6 加标回收试验

对3种颗粒饲料样品进行加标回收试验，结果见表3。由表3可知，样品加标回收率为95.6%～98.9%，说明该方法准确度较高。

3 结语

通过分析试剂对测定结果的影响，对实验条件进行优化，建立了测定颗粒饲料中铅含量的氢化物发生原子荧光光谱法，该法精密度和准确度满足分析要求，适用于颗粒饲料中铅含量的检测。

表3 加标回收试验结果

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Determination of Lead in Pellet Feed by Dry Ashing–Hydride Generation Atomic Fluorescence Spectrometry

Cai Hongmei1, Zhao Kang2, Li Zhaoxia3, Meng Wenjing1
［1. Taizhou Entry–Exit Inspection and Quarantine Bureau, Taizhou 225312, China;2. Beijing Haiguang Instrument Co., Ltd., Beijing 100015, China;3. China Standard Testing (Jiangsu) Co., Ltd., Taizhou 225312, China］

A method for determining lead in pellet feed by dry ashing–hydride generation atomic fluorescence spectrometry was established. The experiment conditions were optimized as: the content of potassium ferricyanide was 0.4%,oxalic acid content was 0.04%, the content of sodium borohydride–sodium hydroxide solution was 2% and hydrochloric acid solution(1∶1) was added 0.8 mL. The mass concentration of lead had good linear relationship with fluorescence intensity in the range of 10–140 μg/L, and the correlation coefficient(r2) was 0.999 7, the detection limit was 4.2 μg/kg.The relative standard deviation of determination results was 1.06%–1.87%(n=10), the recovery rate was 95.6%–98.9%. The method is accurate and sensitive, and it can be used for the determination of lead in pellet feed.

dry ashing; hydride generation–atomic fluorescence spectrometry; pellet feed; lead

O657.31

A

1008–6145(2017)05–0067–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.017

联系人：才洪美；E-mail: caihml@jsciq.gov.cn

2017–07–05