镉溶液标准物质的研制＊

孙倩芸 ，孙华 ，郭波 ，李锋丽 ，吕邓义 ，张喆

（1．山东省计量科学研究院，济南 250014； 2.山东省质量技术监督局机关服务中心，济南 250000）

镉溶液标准物质的研制＊

孙倩芸1，孙华1，郭波1，李锋丽1，吕邓义2，张喆1

（1．山东省计量科学研究院，济南 250014； 2.山东省质量技术监督局机关服务中心，济南 250000）

介绍镉溶液标准物质的研制过程。以高纯镉为原料，1%硝酸溶液为基体，利用重量–容量和一步稀释法制备镉溶液标准物质。分别采用F检验和回归曲线法对研制的标准物质进行均匀性和稳定性考察。采用电感耦合等离子体发射光谱法与国家一级标准物质比对定值，并对镉溶液浓度量值进行不确定度评定。利用原子吸收分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法对研制的标准物质与国家二级标准物质进行比对。结果表明，研制的镉溶液标准物质的定值结果为100 μg/mL，相对扩展不确定度Urel=1.0% (k=2)。该标准物质量值准确且具有溯源性。

镉溶液标准物质；重量–容量法；标准物质定值；电感耦合等离子体发射光谱法

镉溶液标准物质在食品安全、环境监测及仪器校准等方面应用广泛［1–4］。金属溶液标准物质一般采用重量–容量法进行制备和定值，但该方法需要对高纯金属的纯度进行定值，步骤较为繁琐［5–6］。目前金属离子溶液标准物质的制备技术已经比较成熟，许多金属离子溶液有国家一级标准物质，利用已知国家一级标准物质给研制的二级标准物质定值，是一种经济、可靠的方法［7］。

水溶液中镉元素的常用检测方法有原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱（ICP–OES）法及极谱法等［8］。金属元素溶液标准物质与一级标准物质的比较法定值一般采用原子吸收分光光度法，该方法快速、准确，重复性好［9］。由于镉的吸光度与浓度的线性范围极窄，需要稀释到极低的浓度才能准确定量，稀释引入的不确定度过大［3］。ICP–OES法具有基体效应小、线性范围宽、灵敏度高、分析速度快等优点，在标准物质的比较法定值中应用较多［8–12］。

笔者以高纯镉为原料，以1%硝酸溶液为溶剂制备镉溶液标准物质，采用ICP–OES法测定并与国家一级标准物质进行比较定值，对研制的标准物质的均匀性、稳定性进行检验并进行了定值不确定度评定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计：PinAAcle900T型，美国PE公司；

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima 8000型，美国PE公司；

电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）仪：NEXIon 350X型，美国PE公司；

分析天平：MC210S型，最大量值为210 g，感量为0.01 mg，瑞士Sartorius公司；

高纯镉：纯度为99.999%，钢研纳克检测技术有限公司；

镉单元素溶液标准物质：(1)1 000 µg/mL，编号为 GBW 08612，U=2 μg/mL(k=2)，(2)100 µg/mL，编号为GBW(E) 080119，Urel=0.8% (k=2)，中国计量科学研究院。

1.2 实验条件

1.2.1 ICP–MS 法半定量

反应池气体流量：3.5 mL/min；扫描模式：Peaking Hopping，MCA Channels 1；扫描范围：m/z6～54，56～240；积分时间：50 ms；分析模式：KED。

1.2.2 ICP–OES法定量

波长：228.80 nm；等离子体流量：8.0 L/min；辅助气流量：0.2 L/min；雾化器流量：0.7 L/min；射频功率：1 500 W；吸喷量：1.0 mL/min；等离子体方向：轴向。

2 标准物质的制备

2.1 高纯镉纯度验证及溶剂杂质测定

采用ICP–MS法对高纯镉及1%硝酸、纯水的杂质进行半定量分析，测定结果见表1。由表1可知，所用硝酸和纯水所含杂质总量分别为0.242，0.879 ng/mL，表明杂质含量非常低，不会对制备的标准物质造成干扰，而经计算高纯镉的纯度则达到99.99%以上，满足标准物质制备要求。

表1 高纯水、酸及高纯镉中杂质元素电感耦合等离子体质谱法半定量测定结果 ng/mL

2.2 制备方法

镉溶液标准物质采用重量–容量法及一次稀释法制备，先称取一定质量的高纯镉，用硝酸溶液（1+1）溶解后，制得镉离子储备液，再将镉离子储备液一次稀释，制得目标浓度的镉溶液标准物质。

在超净室中，用分析天平准确称取2.000 16 g前处理过的高纯镉于100 mL石英烧杯中，逐步加入20 mL硝酸溶液（1+1），使反应可控，至金属完全溶解，再置于电加热板上加热30 min，取下，冷却至室温后转移至200 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液洗涤烧杯多次，定容，制得质量浓度为10 000 μg/mL的镉标准储备液。

用移液管取20 mL 10 000 μg/mL的镉标准储备液于2 000 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容，制备成100 μg/mL的镉溶液标准物质。将充分混匀后的镉溶液标准物质分装至预先清洗、干燥过的20 mL玻璃安瓿瓶中，每瓶16 mL，共分装240瓶，置于清洁阴凉处保存。

3 均匀性检验

镉溶液标准物质共制备240瓶样品，在分装的前、中、后期随机抽取15瓶，分别稀释至合适的浓度。在最优实验条件下，用ICP–OES仪测定其浓度，再根据测得值计算出镉溶液标准物质的原始浓度。为防止测量过程中仪器的稳定性及其它因素影响均匀性检验结果，分别以顺序、倒序和随机方式测量所制备的各组样品，每瓶测量3次，以3次测量的平均值作为该瓶的测量结果。采用方差分析法对测量结果进行统计分析，统计结果见表2。

表2 均匀性检验统计结果 μg/mL

用夏皮罗–威尔克法检验数据正态性，结果表明样品总体服从正态分布；用格拉布斯准则检验未发现异常值；由均匀性检验数据分别计算出瓶间方差和，瓶内方差和及F值。计算结果为。取 ɑ=0.05，查表得F0.05(14，30)=2.04，显然F＜F0.05(14，30)，可以判定所研制的镉溶液标准物质是均匀的［6，13］。

4 稳定性检验

4.1 短期稳定性

在15天内，按时间间隔先密后疏的原则，对在50℃条件下保存的镉溶液标准物质样品，采用ICP–OES法测定其质量浓度（ρ），结果见表3。

表3 镉溶液标准物质短期稳定性检验结果 μg/mL

按 照 GB/T 15000.3–2008/ISO Guide 35: 2006《标准样品工作导则》，作质量浓度ρ对时间T的拟合直线，由表3数据计算得直线斜率|b|=0.026，残余标准偏差Sy/T=0.534，斜率的标准偏差s(b)=0.018。查表得自由度为(n-2)，置信水平为95%(P=0.95)的t分布值t0.95，n–2=2.78，计算得t0.95，n–2s(b)= 0.05，满足 |b|＜t0.95，n–2s(b)，表明所研制的镉溶液标准物质于50℃下贮存，15 天内其特征量值是稳定的［7，12］。

4.2 长期稳定性

在预定的稳定性周期内，从2015年10月～2016年10月，按时间间隔先密后疏的原则，对在规定保存条件下保存的样品，采用ICP–OES法测定镉溶液标准物质的质量浓度，测定结果见表4。

表4 镉溶液标准物质长期稳定性检验结果 μg/mL

由 表 4 数 据 计 算 得：|b|=0.005，Sy/T=0.569，s(b)=0.023，查表得t0.95，n–2=2.78，t0.95，n–2s(b)=0.064，满足 |b|＜t0.95，n–2s(b)，表明所研制的镉溶液标准物质在12个月内特征值是稳定的。

5 定值结果及不确定度

5.1 溯源性及定值公式

采用与国家一级标准物质比较法定值。在恒温恒湿的超净室中，用经过校验的移液管和容量瓶，取质量浓度(Cs)为1 000 μg/mL的镉单元素溶液标准物质10 mL(V10)，稀释至1 000 mL(V20)，得到质量浓度为10 μg/mL (C1)的溶液。取质量浓度为Cp的待定值的镉溶液标准物质10 mL (V1)，稀释至体积为V2(V2=100 mL)，记稀释后的质量浓度为C2。

稀释过程的浓度值满足以下公式：

调整ICP–OES仪至状态稳定并进行零点校正后，交替泵入稀释后的镉溶液国家一级标准物质和稀释后的待定值镉溶液标准物质，测定并记录发射强度，则：

式中：Sp——待定值的标准物质溶液的电感耦合等离子体发射强度；

Ss——稀释后的镉溶液国家一级标准物质的电感耦合等离子体发射强度。

镉溶液标准物质按式(4)定值：

将前述数据代入式(4)可得：

5.2 定值结果

随机抽取15瓶制备的镉溶液标准物质，每瓶溶液测定3次，取3次测定的平均值作为一瓶的测定值，测定结果见表5。用夏皮罗–威尔克法检验数据的正态性，结果表明测定数据为正态分布。用迪克逊法检验15组数据是否有异常值，取置信水平为95%，剔除异常值。结果表明，15瓶测量结果的平均值为100.04 μg/mL，则可将制备的镉溶液标准物质的质量浓度确定为100.0 μg/mL。

表5 镉溶液标准物质定值结果

5.3 不确定度评定

定值的数学模型为：

计算得到各不确定分量的数值见表6。

表6 镉溶液标准物质定值的不确定度分量

将不确定度分量合成，得到合成相对不确定度为uc=0.479%，取包含因子k=2，置信概率为95%，则相对扩展不确定度为Urel=2uc=0.958%≈1.0%。

6 比对和验证

分别采用原子吸收分光光度法和ICP–OES法对所研制的镉溶液标准物质与中国计量科学研究院研制的镉单元素溶液国家二级标准物质进行量值比对核验，结果见表7。由表7数据计算可知，制备的镉溶液标准物质的定值结果和不确定度满足要求。

表7 镉溶液标准物质量值核验结果

7 结语

研制的镉溶液标准物质采用与一级标准物质比对的方法定值，定值结果可以溯源至国家一级标准物质，定值结果为100 μg/mL，相对扩展不确定度Urel=1.0% (k=2)，有效期为12个月。该标准物质均匀、稳定，量值准确，能够满足原子吸收法、ICP–OES法等测定镉元素的使用要求。

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Preparation of Reference Materials of Cadmium Ion Solution

Sun Qianyun1, Sun Hua1, Guo Bo1, Li Fengli1, Lv Dengyi2, Zhang Zhe1
(1. Shandong Institute of Metrology, Jinan 250014, China;2. Agency Service Center of Shandong Bureau of Quality Technical Supervision, Jinan 250000, China)

It was introduced of the process to prepare reference material of cadmium ion solution. Reference material of cadmium ion solution was developed by weight–capacity and dilution method with the metal cadmium and 1% HNO3solution as raw materials. The checking of uniformity and stability test were systematically studied by F test and regression curve method, respectively. Certified value of RM researched was defined by comparing with national primary reference material while the uncertainty was evaluated. The intercomparison between the CRM and RM researched was done by AAS and ICP–OES. The result showed that the certified value of the reference materials was 100 μg/mL with relative expanded uncertainty of 1.0%(k=2). The quantity value of the reference material was accuracy and traceable.

reference material of cadmium ion solution; weight–capacity method; value certification of standard meterial; ICP–OES

O657.3

A

1008–6145(2017)05–0004–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.001

*山东省重点研发计划项目(2016GSF120005)

联系人：孙倩芸；E-mail: qianyun5751@163.com

2017–06–06