原子荧光光谱法测定粗锌中的砷＊

高伟，丁轶聪

（国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心，阜阳市产品质量监督检验所，安徽阜阳 236000）

原子荧光光谱法测定粗锌中的砷＊

高伟，丁轶聪

（国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心，阜阳市产品质量监督检验所，安徽阜阳 236000）

建立了测定粗锌中砷含量的原子荧光光谱法。粗锌样品经硝酸溶液（1+1）低温溶解完全以后，在盐酸介质中，用抗坏血酸预还原，以硫脲掩蔽铜、铁、银等杂质元素，砷被硼氢化钾还原为氢化物，用氩气导入原子化器测量。砷测定结果的相对标准偏差为1.5%～3.0%（n=11），加标回收率为98.4%～103.6%。与国家标准测定方法分光光度法测定结果对比，相对偏差为0.1%～2.4%。该法准确、可靠，适用于砷含量在0.005 0%～0.50%之间的粗锌中砷的测定。

砷；粗锌；原子荧光光谱法

作为有色金属合金的重要原料之一，锌被广泛应用于建材、模具、机电、化工、汽车、生物技术、节能环保等行业［1–11］。而砷是粗锌中的杂质元素，微量砷元素对人体有某些生化促进作用，如生血，促进组织、细胞生长等。但过量的砷在人体内会严重干扰许多重要酶的活性，影响细胞呼吸、分裂和增殖等功能［12］。《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准》（GB 31574–2015）中对砷的工业排放规定了限量，因此准确测定粗锌中砷元素的含量具有非常重要的意义。

目前砷及其化合物的检测方法有毛细管电泳法［13］、伏安法［14］、石墨炉原子吸收法［15］、氢化物 –原子吸收法等［16］。以上几种方法虽各有优点，但难以同时兼具操作便捷、准确度高、重现性好、试剂消耗量小、可测定各种形态砷等特点。

笔者参考液体溶样的样品处理方式，根据粗锌的特性，采用腐蚀性较弱、对环境污染较小的硝酸（1+1）溶解样品，在盐酸环境中，采用原子荧光法对试液中的砷进行测定，建立了粗锌中砷的测定方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

原子吸收分光光度计：PF6–3型，配砷空心阴极灯，北京普析通用仪器有限公司；

电子天平：赛多利斯BS224S型，感量为0.1 mg，上海精密仪器仪表有限公司；

硝酸：1.42 g/mL，优级纯；

盐酸：1.19 g/mL，优级纯；

硫脲–抗坏血酸混合溶液：称取硫脲、抗坏血酸各25 g于500 mL水中，溶解并混合均匀，用时现配；

硼氢化钾溶液：称取5 g硼氢化钾，溶解于500 mL 5 g/L氢氧化钾溶液中；

砷标准溶液：1 mg/mL，上海安普实验科技股份有限公司；

砷标准储备溶液：100 µg/mL，吸取 10.00 mL砷标准溶液于100 mL容量瓶中，用4%盐酸定容，混匀；

砷标准工作溶液：1 µg/mL，移取 5.00 mL 砷标准储备溶液于500 mL容量瓶中，用4%盐酸溶液定容，混匀；

粗锌样品：昆明冶金研究院：其它试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

负高压：280 V；主灯电流：30 mA；辅灯电流：30 mA；读数时间：16 s；延迟时间：3 s；读数方式：峰面积；空白判别值：5IF；载液一次进样体积：1.5 mL；载液二次进样体积：1.5 mL；载气流量：300 mL/min；屏蔽气流量：600 mL/min；石英炉温度：200℃；原子化炉高度：8 mm；还原剂：1.0%KBH4–0.5% NaOH混合溶液；屏蔽气和载气：氩气（纯度不小于99.99%）；分析波长：193.7 nm。

1.3 实验方法

1.3.1 试样制备

试样剪碎至长、宽均5 mm以下，用磁铁除去加工时带入的铁屑，然后过0.44 mm筛，备用。

1.3.2 校准工作曲线绘制

分 别 移 取 0.00，1.00，2.00，4.00，6.00，8.00，10.00，12.00，14.00 mL砷标准溶液于一组100 mL容量瓶中，加入10 mL硫脲–抗坏血酸混合溶液，用4%盐酸稀释至标线，混匀。该系列标准溶液对应的砷质量浓度分别为 0，0.010，0.020，0.040，0.060，0.080，0.100，0.120，0.140 μg/mL。

1.3.3 样品测定

按照表1中的数据称取粗锌样品，置于100 mL烧杯中，加入10 mL硝酸溶液（1+1），盖上表面皿，待样品完全溶解后取下，稍冷，用水冲洗表面皿及杯壁，移入100 mL容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。根据样品中的砷含量，按照表1分取一定量的样品溶液，移入相对应的容量瓶中（即表1中“被测溶液体积），用4%盐酸溶液稀释至标线，混匀，于室温放置30 min后测定。随同试样做试剂空白。

表1 砷质量分数不同的试样制样条件

2 结果与讨论

2.1 还原剂浓度的影响

原子荧光光谱法中，多用硼氢化钾溶液作为还原剂，硼氢化钾溶液的浓度对样品测定值及空白值的影响较大。硼氢化钾溶液的浓度过低会影响砷的还原程度，使测定结果偏低；硼氢化钾溶液的浓度过高则会产生大量的氢气，稀释待测元素的氢化物浓度，也会导致测定结果偏低。

分别配制质量分数为0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%的硼氢化钾溶液，测定(0.110±0.007) μg/mL砷标准溶液的荧光强度，结果表明，还原剂硼氢化钠溶液的浓度对砷测定结果有影响。硼氢化钾还原剂的浓度并不是越高越好，在保证样品用量的前提下，硼氢化钾溶液的浓度小一些为宜。试验结果表明：当使用1.0% KBH–0.5% NaOH混合液作为还原剂时，仪器的荧光强度高，灵敏度好，测量结果准确。

2.2 载流酸度的影响

酸性介质能增强砷荧光信号并消除部分金属离子的干扰。分别选用体积分数为1%，2%，3%，4%，5%，6%，7%，8%的盐酸溶液作为载流，测定0.010 μg/mL砷标准溶液的荧光强度，结果表明：当盐酸的体积分数低于4%时砷的荧光强度显著降低；而当盐酸的体积分数大于4%后砷的荧光强度没有显著提高。考虑到酸度提高会促进仪器的腐蚀，选用4%的盐酸溶液作为载流。同时，选用4%盐酸作为载流也可以保证载流与标准空白、标准样品、待测样品的酸度一致。

2.3 硫脲–抗坏血酸混合溶液加入量的影响

分别向 100 mL 容量瓶中加入 4，6，8，10，20，30，40 mL的50 g/L硫脲–抗坏血酸混合溶液，测定0.010 μg/mL砷标准溶液的荧光强度，测定结果表明，100 mL容量瓶中硫脲–抗坏血酸混合溶液的加入量不小于10 mL时荧光强度较高。故选用100 mL容量瓶中加入10 mL硫脲–抗坏血酸混合溶液。

2.4 稳定时间的影响

硫脲–抗坏血酸混合溶液可以消除试样中铜、镍、钴等元素对砷测量的干扰，也可以将试样中的五价砷还原为三价砷，因此硫脲–抗坏血酸混合溶液加入后的稳定时间会影响砷的荧光强度并影响标准工作曲线的相关系数。在室温20±2℃下，稳定时间分别为 10，12，20，30，40 min，测定 0.010 μg/mL砷标准溶液的荧光强度，结果表明室温下硫脲–抗坏血酸混合溶液稳定时间在30 min以上为宜，稳定时间超过30 min后砷的荧光强度不再明显增强，因此选择在室温条件下加入硫脲–抗坏血酸混合溶液30 min后上机测定。

2.5 精密度试验

选取砷含量不同的4个粗锌样品，每个样品独立分析11次，测定结果见表2。由表2可知，砷含量测定结果的相对标准偏差为1.5%～3.0%（n=11），表明本方法的精密度良好。

表2 精密度试验结果 %

2.6 加标回收试验

在 1#，3#，4#样品中，按照 3 个不同水平加入砷标准溶液，进行加标回收试验，试验结果见表3。

表3 加标回收试验结果

由表3可知，砷的加标回收率为98.4%～103.6%，表明本法测量准确度较高。

3 样品分析

在选定的最佳实验条件下对4个粗锌样品分别平行测定11次，并参照GB/T 4103.6–2012中分光光度法进行对照试验，计算测定结果的平均值和本法测定结果的相对偏差，结果见表4。由表4可知，与国家标准测定法相比，本法测定结果相对偏差的绝对值为0.1%～2.4%，同时使用显著性检验方法［17］对两组数据进行考察，结果表明两种分析方法之间无显著性差异。

表4 粗锌样品中铁的测定结果 %

4 结语

从还原剂浓度、载流浓度、硫脲–抗坏血酸混合溶液的加入量及稳定时间等方面对实验条件进行优化，建立了测定粗锌中砷含量的原子荧光光谱法，该方法便捷、快速，损耗小，在实际检测中可操作性强，易于推广。

［1］高存贞，杨涤心，谢敬佩，等.高铝锌合金研究现状及进展［J］.热加工工艺，2010，39(7): 23–26.

［2］黄永智，李运刚.热度锌及锌合金技术的发展概述［J］.电镀与精饰，2012，34(2): 21–25.

［3］李成武，仇奎强，石林河.锌合金模具的应用及探讨［J］.中国材料科技与设备，2007(6): 108–109.

［4］鲁靖国，张晓锋，鲁新涛.吹塑模具锌基合金型腔的精密锻造工艺［J］.锻造设备与工艺，2006，35(2): 26–28.

［5］刘少军，陈俊林.锌液流量在线检测系统的研究［J］.凿岩机械气动工具，2005(1): 30–34.

［6］夏利锋，喻寿益，桂卫华.锌精馏过程锌液流量控制器的开发［J］.计算技术与自动化，2003(s1): 89–91.

［7］刘予成.回转窑二次焙烧提高锌矿品位的工艺研究［J］.文山学院学报，2016，29(3): 28–30.

［8］张理扬，李俊，左良，等.国内外合金化热镀锌汽车外板表面粗糙度对比分析［J］.材料与冶金学报，2005，4(3): 245–248.

［9］李光瀛，刘浏 .汽车板开发与生产［J］.中国冶金，2002(2):17–21.

［10］沈晓兰，张钦贵，刘建雷，等.儿童多动症与血铅、锌水平关系的研究［J］.中国社区医师：医师专业，2013，13(3):143–143.

［11］张震，潘烨，汪涛，等.新配方生物可降解镁锌合金的研究进展［J］.中国现代普通外科进展，2015，18(12): 949–952.

［12］杨瑞瑛，李子杰，林勤，等.砷中毒大鼠体内各器脏、组织中砷的分布［J］.中国地方病防治杂志，2005，20(5): 260–262.

［13］陈发荣，郑立，王志广，等.毛细管电泳–电感耦合等离子体测定蓝点马鲛中砷化学形态［J］．光谱学与光谱分析，2014，34(6): 1 675–1 678.

［14］陆宗鹏，谢光国，曾宪英.用黄金电极逆向伏安法测定砷［J］.分析化学，2015(3): 49–51.

［15］邓德红，郑建国，周昭红.石墨炉原子吸收分光光度法测定雄黄和牛黄解毒片中可溶性砷含量［J］.亚太传统医药，2016，12(6): 44–45.

［16］张明浩，周春山，李志红.氢化物发生–原子吸收光谱法快速测定锌电解料液中痕量砷［J］.理化检验：化学分册，2000，36(11): 483–484.

［17］武汉大学.分析化学（上册） ［M］. 5版.北京：高等教育出版社，2007: 62–66.

Determination of Arsenic in Crude Zinc by Atomic Fluorescence Spectrometry

Gao Wei, Ding Yichong
(National Renewable Non-Ferrous Metal Rubber Material Quality Supervision Inspection Center, Fuyang Institute of Product Quality Supervision & Inspection, Fuyang 236000, China)

An atomic fluorescence spectrometry was established to determine arsenic in crude zinc. After dissolved completely in nitric acid solution (1+1) at low temperature, crude zinc samples was reduced by ascorbic acid in hydrochloric acid medium. Elements of impurities such as copper, iron and silver were masked with thiourea, and arsenic was reduced to arsenic hydride by potassium borohydride, measured with argon gas import atomization device, and then the atomic fluorescence spectrometry method was developed. The relative standard deviation was 1.5%–3.0% (n=11), the standard addition recoveries were 98.4%–103.6%. Compared with the national standard analysis method of spectrometry, the relative deviations of the measurement results of arsenic were 0.1%–2.4%. The method is accurate and reliable, and it is suitable for determination of arsenic in crude zinc whose arsenic content between 0.005 0% and 0.50%.

arsenic; crude zinc; atomic fluorescence spectrometry

O657.31

A

1008–6145(2017)05–0020–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.005

*国家标准委员会行业标准制修订基金项目(有色标秘［2016］41号)

联系人：高伟；E-mail: 178983626@qq.com

2017–06–30