微波萃取气相色谱–质谱法测定发泡塑料中的甲酰胺＊

王桂苓

［国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽），阜阳市产品质量监督检验所，安徽阜阳 236000］

微波萃取气相色谱–质谱法测定发泡塑料中的甲酰胺＊

王桂苓

［国家再生有色金属橡塑材料质量监督检验中心（安徽），阜阳市产品质量监督检验所，安徽阜阳 236000］

建立了测定发泡塑料中甲酰胺含量的气相色谱–质谱法。以乙醇于80℃微波萃取样品，用气相色谱–质谱联用仪SIM模式外标法定量测定发泡塑料中甲酰胺残留量。在优化的实验条件下，甲酰胺的质量浓度在0～10.0µg/mL范围内与色谱峰面积成良好的线性关系，线性相关系数为0.999 8。甲酰胺的检出限为1.0 mg/kg，样品加标回收率为97.5%～102.3%，测定结果的相对标准偏差为0.57%～3.07%（n=6）。该方法样品处理简单、快速，适用于发泡塑料中甲酰胺的日常检测。

甲酰胺；发泡塑料；气相色谱–质谱法；微波萃取

甲酰胺又名氨基甲醛，是一种无色无味的高沸点极性溶剂。甲酰胺被欧盟化学品管理局(ECHA)分类为具有生殖毒性的物质，有致癌风险［1］，2012年6月18日被欧盟列入高关注物质(SVHC)候选清单。甲酰胺主要通过皮肤渗透到人体中，损伤血液和神经系统［2］；另外因具有挥发性，甲酰胺还可通过呼吸道进入人体，在人体中具有累积效应［3］。甲酰胺遇到高温会释放出氨气，损伤眼睛和皮肤黏膜，使人出现流泪、声音嘶哑、咳嗽、呼吸困难等症状［4–5］。

发泡塑料产品往往含有甲酰胺，一是因为生产发泡塑料时会使用偶氮二甲酰胺作为发泡剂［6］，偶氮二甲酰胺受热分解产生甲酰胺；二是生产原料中通常含有回收料，回收料中含有甲酰胺。偶氮二甲酰胺加入量越高，发泡效果越好，塑料产品的质量越轻；回收料因价格便宜而受到青睐，加剧了甲酰胺在发泡塑料产品中的累积。2015年7月和2016年7月，中央电视台《每周质量报告》两次对儿童地垫进行调查，市场上在售的拼接式地垫中几乎全部检出甲酰胺，且含量呈上升趋势：2015年抽查的样品中九成含有甲酰胺，2016年百分之百的抽查样品中含有甲酰胺；2015年约一半样品超出台湾地区标准200 mg/kg限值，而2016年超过限值的样品达七成以上。由于甲酰胺对婴幼儿身体的侵害具有不可逆性，多个国家和地区已决定逐步禁止甲酰胺的使用。欧盟新的玩具指令2009/48/EC从2013年7月开始限制甲酰胺的使用［7］。法国于2010年12月10日对含有甲酰胺的适用于婴儿和儿童的泡沫拼图地垫颁布了禁令［8］。

目前，我国尚未制定发泡塑料产品中甲酰胺含量的限制标准及检测方法标准。近几年对甲酰胺的检测研究逐渐增多，文献中甲酰胺的测定方法主要有气相色谱 – 质谱 (GC–MS)法［9–12］和气相色谱法［13–16］。笔者以发泡塑料为研究对象，采用乙醇微波萃取法提取发泡塑料中的甲酰胺，用GC–MS法对甲酰胺进行定性和定量分析，该方法样品前处理简单，甲酰胺色谱图峰形好，分离度高，线性范围广，灵敏度高，并且具有很好的重现性和精密度，甲酰胺的回收率和测定结果重现性均符合发泡塑料分析要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：7890A–5975C型，配EI源和自动进样器，美国安捷伦科技有限公司；

微波萃取仪：ETHOS AX型，意大利Milestone公司；

旋涡混匀器：XW–80A型，上海精科实业有限公司；

超声波仪：SK1200H型，上海科导超声仪器有限公司；

乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇：色谱纯，上海安谱实验科技股份有限公司；

甲酰胺标准物质：纯度不低于99.8%，上海安谱实验科技股份有限公司；

甲酰胺标准储备溶液：1.00 mg/mL，准确称取适量甲酰胺标准物质，用乙醇溶解定容。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱

色谱柱：Stabilwax-DA型毛细管柱（30 m×0.25 mm，0.5 µm）；升温程序：初温 60℃，保持 1.0 min，以20℃/min升至180℃，保持3.0 min；载气：氦气，流量为1.0 mL/min；进样体积：1 µL；进样口温度：200℃；进样方式：脉冲不分流进样；脉冲压力：103.4 kPa(15 psi)；截止时间：0.5 min。

1.2.2 质谱

电子轰击(EI)离子源；电子能量：70 eV；传输线温度：200℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：180℃；质量扫描范围：m/z10～60；溶剂延迟：6.0 min；检测模式：选择离子检测模式(SIM)，特征离子为m/z45，44，29，17，其中m/z45为定量离子，其余为定性离子，对应丰度比为100∶25∶34∶32。

1.3 实验步骤

1.3.1 样品处理

取5～10 g代表性样品，将其剪碎至小于2.5 mm×2.5 mm，必要时用液氮冷冻粉碎机粉碎至粒径小于1 mm，混匀备用。准确称取0.5 g样品（精确至0.001 g）于微波萃取管中，准确加入20 mL乙醇，于80℃微波萃取30 min。准确移取澄清的萃取液，用0.22 µm的滤膜过滤，然后以GC–MS法测定甲酰胺的含量。若样品溶液中待测物浓度过高，则适当稀释后再进行测定。

1.3.2 定性与定量方法

以甲酰胺标准物质的保留时间和特征离子定性。在相同气相色谱–质谱条件下，样品中甲酰胺的色谱保留时间与甲酰胺标准工作溶液中对应保留时间的偏差在±0.5%之内，且样品中甲酰胺的相对离子丰度比与浓度相当的甲酰胺标准工作液的相对离子丰度比一致，即可进行定性确认。

配制合适的甲酰胺系列标准工作溶液，分别测定，以定量离子的色谱峰面积对甲酰胺标准工作溶液的浓度绘制标准工作曲线，用标准工作曲线外标法对样品进行定量。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法的优化

根据甲酰胺的化学性质，分别选择乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等为萃取溶剂，进行对比试验；同时进行以上不同试剂微波萃取和超声提取两种处理方式提取效果的对比试验。试验了乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮溶液分别在60，80，100℃的微波萃取提取效率和超声提取回收率，结果见表1。由表1数据可知，用乙醇进行微波萃取时回收效率最好。用乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等溶剂采用超声提取时，提取回收率普遍较低。用甲醇、乙酸乙酯、丙酮等溶剂采用微波萃取时需严格控制萃取的温度，温度过高会导致提取回收率异常。乙酸乙酯、丙酮等溶剂在60℃和80℃采用微波萃取时提取回收率可以接受，乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮等4种溶剂提取的样品色谱图如图1。由图1可知，乙酸乙酯、丙酮等溶剂提取液色谱图中存在的干扰峰较多，且丙酮毒性大，成本高。综合考虑各种因素，选择乙醇于80℃微波萃取为最佳提取方案。

表1 不同提取溶剂的微波/超声提取回收率 %

图1 不同溶剂微波萃取加标发泡塑料的总离子流色谱图

2.2 仪器工作条件的优化

2.2.1 气相色谱条件

甲酰胺是一种极性物质，根据相似相容原理，应选用极性色谱柱进行分析。试验了RTX–WAX型和Stabilwax-DA型两种强极性毛细管色谱柱，发现Stabilwax-DA柱分析甲酰胺的色谱峰形尖锐对称，分离效果较好，故选择Stabilwax-DA柱作为分析柱。

进样口温度、进样方式等气相色谱参数对甲酰胺的色谱峰形、分析灵敏度和响应强度等影响很大。进样口温度过高会带入大量的易挥发杂质，容易造成色谱柱或离子源污染。试验结果表明，强极性的Stabilwax-DA型毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm，0.5 µm），采用升温程序（初温 60℃，保持 1.0 min，以20℃/min升至180 ℃，保持3.0 min）能够达到最好的分离效果。最佳色谱条件下，甲酰胺加标塑料样品的选择离子流色谱图见图2。

图2 40.0 mg/kg甲酰胺加标发泡塑料样品的选择离子流色谱图

2.2.2 质谱条件

甲酰胺的相对分子质量较小，可以缩小扫描范围，有效过滤掉很多大分子物质的干扰。对稀释处理好的甲酰胺标准物质进行m/z10～60全扫描模式(SCAN)检测，确定目标组分的保留时间和特征离子（全扫描质谱图见图3），然后采用选择离子扫描模式（SIM）检测，以降低干扰并提高灵敏度。在优化的色谱和质谱条件下，甲酰胺的选择离子流色谱图见图2。由图2可见，甲酰胺的分离度良好，色谱峰尖锐，灵敏度高，响应值大，重现性好。

图3 甲酰胺的GC–MS全扫描质谱图

2.3 线性关系与检出限

吸取适量甲酰胺标准储备溶液，用乙醇稀释配制成质量浓度分别为 0.5，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0 µg/mL的甲酰胺系列标准工作溶液，分别测定，以定量离子色谱峰面积为纵坐标，甲酰胺标准工作溶液的质量浓度为横坐标，绘制标准工作曲线。结果表明，在0～10.0 µg/mL范围内，甲酰胺标准工作溶液的质量浓度与色谱峰面积成良好的线性关系，线性方程为Y=778 410X+52 002，相关系数为0.999 8。

按照实验方法，分别以3倍信噪比（S/N）和10倍信噪比计算被测物的检出限和定量下限，确定方法的检出限和定量下限分别为1.0，3.0 mg/kg。

2.4 加标回收与精密度试验

分别选定 10.0，40.0，100.0，300.0 mg/kg 4 个添加水平，按照实验方法进行加标回收试验，平行试验6次，试验结果见表2。由表2可知，在不同添加水平下，甲酰胺的平均回收率在97.5%～102.3%之间，测定结果的相对标准偏差(RSD)为0.57%～3.07%(n=6)，表明本法回收率、精密度良好。

表2 加标回收试验结果

3 结语

建立了发泡塑料中甲酰胺的气相色谱–质谱测定法。采用乙醇微波萃取发泡塑料中的甲酰胺，目标物的提取效率高，样品处理简单、快速，溶剂用量小。该方法目标色谱峰分离度好，线性范围广，灵敏度高，并且具有很好的重现性和精密度，为发泡塑料制品中甲酰胺的检测提供了一种可靠、实用的方法。

［1］Regulation (EC)1272/2008 Classification，Labelling and Packaging of Substances and Mixtures (includes corrigendum)［S］．

［2］台州出入境检验检疫局．欧盟禁用甲酰胺企业应及早应对［EB/OL］．［2013–03–26］．http://www.zjtz.gov.cn/zwgk/xxgk/054/05/0506/201105/t20110531_102516.shtml.

［3］Zeava G N，Vinogradov K L，Savina M Y，et al．Toxicity of formamide［J］． Toksikol Toksikol Novykh Prom Voduemur，1960(4): 177–178．

［4］Warheit D B．Inhalation toxicity study of formamide in rats［J］．Fundamental and Applied Toxicology，1989，13(4): 702–711．

［5］易韬，龙云芳．甲酰胺及其衍生物的生物学毒性［J］．职业卫生与病伤，2001，16(1): 44–46．

［6］游贤德．国内偶氮二甲酰胺发泡剂生产与应用［J］．化学推进剂与高分子材料，2004，2(1): 44–48．

［7］Directive 2009/48/EC Safety of Toys［S］．

［8］沈宣铭. 法国再延长拼图地垫甲酰胺禁令期限.［EB/OL］. ［2013–09–16］. http://www.cqn.com.cn/news/zggmsb/diliu/771749.html.

［9］朱慧红，李丹，许志钦，等．微波萃取–GC/MS 法分析EVA泡沫拼图地垫中的甲酰胺［J］.塑料科技，2013，41(6): 6–8.

［10］胡爱生，陶小美，罗小芳，等．气相色谱–质谱联用法测定儿童产品中残留的甲酰胺［J］．应用化工，2014，43(1): 184–186.

［11］任亮，王玫，顾怀玉，等．GC–MS法测定泡沫塑料中的甲酰胺［J］．塑料科技，2014，42(1): 99–102.

［12］程群，黄萍，方光伟，等．气相色谱–质谱联用法测定EVA材料中的甲酰胺［J］.福建轻纺，2014(9): 41–44.

［13］孙多志，禄春强，左莹，等．顶空–气相色谱法测定乙烯–乙酸乙烯酯共聚物塑料儿童用品中甲酰胺含量［J］.理化检验：化学分册，2014，50(2): 199–201.

［14］陈永煊，魏琳琳，林伟．气相色谱法测定儿童地垫中的甲酰胺［J］.理化检验：化学分册，2015，51(9): 1 324–1 325.

［15］肖道清，马明，关荣发，等．加速溶剂萃取–气相色谱法测定乙烯–乙酸乙烯共聚物塑料制品中甲酰胺残留量［J］.理化检验：化学分册，2016，52(2): 167–170.

［16］苑蕾，赵健．气相色谱法测定儿童EVA 鞋材中的甲酰胺［J］.辽宁化工，2017，46(2): 200–201.

快检设备迅速崛起，食品安全不再“纸上谈兵”

民以食为天，食以安为先。食品安全是人们身体健康和生命安全最基本的保障，必须加强检查、严格监督。一些不良企业利益熏心，为了谋求暴利，不顾消费者的生命安全，添加过量的食品添加剂、浸泡有毒物质、生产假冒伪劣食品，依靠一切不良手段，向消费者出售一些不安全食品，给人们的身体健康造成极大威胁。

为了整治社会不良风气，切实保障人们饮食安全，国家及相关部门政策相继出台，监督检查部门也加大力度，严厉打击部分企业的不良行为，对有毒有害食品及时发现并销毁。在这一过程中，食品检测仪器发挥着重要作用，尤其是近几年，随着仪器设备朝着小型化、便携式方向发展，食品快检设备迅速崛起，在现场检测、抽检等工作中发挥着重要作用，为人们的食品安全提供了保障。

目前，各地已经配备众多食品快检设备。相较于传统的仪器设备，这类仪器检测速度快、携带方便、使用简单，能在很短的时间里对食品进行检测，为现场抽检和突击检查提供了便利。

此前，食品药品监管总局发布关于食用农产品市场销售质量安全监督管理有关问题的通知，就抽检、快检等工作也作出相关要求，提出要加大配备快速检测设施、设备的工作力度，有能力、有条件的地区要配备快检车或功能齐全的快检设备。可见，快检设备对食品安全检查工作尤为重要，是保障食品安全必不可少的硬件支撑。

如今，随着我国仪器设备的研发实力不断提升，对分析检测仪器设备的检测精度、功能配置、检测速度等方面均在不断的改进和完善。加之近年来食品安全事故频现，引起全社会高度重视，国家对食品安全的重视力度只增不减，快检设备还将得到进一步的发展。就当前快检设备应用领域来看，相关检查部门、企业自身检测领域有着广泛需求，随着居民食品安全意识的不断提升，部分家庭也配备一些快检设备，真正实现了仪器设备从实验室走进寻常百姓家。

相信随着快检设备检测水平和检测速度的进一步提升，国家及监督部门对食品安全的更加重视，企业严格约束自身行为以及居民的食品安全意识进一步提升，我国的食品问题将得到有效改善。

（中国化工仪器网）

Determination of Formamide in Expanded Plastic by GC–MS with Microwave Extraction

Wang Guiling
［National Recycle Nonferrous Metals Rubber & Plastic Materials Quality Supervision and Inspection Center (AnHui), Fuyang Institute of Product Quality Supervision and Inspection, Fuyang 236000, China］

A method for determination of formamide in expanded plastic by gas chromatography–mass spectrometry(GC–MS) was established. The sample was extracted by microwave assisted extraction (MAE) at 80℃ by using ethyl alcohol as extraction solvent. Formamide was analyzed by GC–MS under selected ion monitor (SIM) mode and quantified by the external standard method. Under the optimal conditions, good linearity was obtained in the range of 0–10.0 µg/mL for formamide with the correlation coefficient of 0.999 8. The detection limit of formamide was 1.0 mg/kg, the recoveries was 97.5%–102.3%, and RSD was 0.57%–3.07% (n=6). The method is simple and rapid to prepare the sample, and it can be used for the routine analysis of formamide in expanded plastic.

formamide; expanded plastic; gas chromatography–mass spectrometry(GC–MS); microwave assisted extraction

O657.7

A

1008–6145(2017)05–0032–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.008

*安徽省地方标准制修订计划项目(2016年)

联系人：王桂苓；E-mail: wangguiling0536@126.com

2017–06–06