电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定含稀土磷矿中钛

饶 玲 刘 红, 陈燕芹 潘 云

(1 贵州工程应用技术学院 化学化工实验教学中心，贵州 毕节 551700；2 贵州省应用化学特色重点实验室，贵州 毕节 551700)

电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定含稀土磷矿中钛

饶 玲1刘 红1,2陈燕芹2潘 云1

(1 贵州工程应用技术学院 化学化工实验教学中心，贵州 毕节 551700；2 贵州省应用化学特色重点实验室，贵州 毕节 551700)

为了准确测定含稀土磷矿石中钛的含量，采用两种溶样方法对磷矿进行处理，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法对磷矿中钛进行测定。实验表明，不进行基体匹配的标准曲线法不适合磷矿中钛的分析，采用基体匹配的标准曲线法时又难以制得与其各组分含量相似的校准溶液。用能有效消除样品本身基体干扰的标准加入法进行测定，分析结果的相对标准偏差小于2.0%，碱熔法的加标回收率为98.48%，酸溶法的加标回收率为104.4%，检测结果可靠，适合于磷矿中钛的分析。

钛； 磷矿；电感耦合等离子体发射光谱法；标准加入法

前言

磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称[1]，工业开采始于19世纪中叶，它是一种重要的化工矿物原料，用它可以制取磷肥，也可以用来制取黄磷、磷酸、磷化物及其它磷酸盐类[2]。织金新华磷矿区自1958年发现以来，经不断的地质工作，已探明磷矿矿石储量约13亿t，约占贵州省磷矿储量的1/2，平均w(P2O5)占18%左右；伴生的稀土氧化物储量上百万吨。织金磷矿除P2O5、CaO、FeO、MgO、SiO2、K2O、NaO外，据前期研究工作表明，织金新华磷矿中还含有一定TiO2。

磷矿石中的微量钛(Ti)元素将影响到磷矿石制磷酸及稀土的回收利用，因此准确测定磷矿石中的微量钛具有一定理论意义。目前的磷矿石和磷精矿的国家标准方法中有P2O5、CaO、FeO、MgO、SiO2、K2O、NaO等的测定方法，但对于TiO2还没有相关的标准方法。探索磷矿石中Ti元素的准确测定对加快磷矿的利用也有一定的意义。

矿石中TiO2的测定方法有二安替比林甲烷分光光度法[3-5]、原子吸收光谱法[6]、电感耦合等离子体发射光谱法等[7]。不同矿石的成分不同，测定方法及前处理有一定差异。采用原子吸收光谱法分析钛时，由于钛的化合物的离解能较高，常规空气-乙炔火焰难以使其原子化，需使用富氧空气来助燃，在操作上不方便实施。二安替比林甲烷分光光度法常用于矿石中钛的测定，但织金磷矿中含有一定的稀土成分，其中轻稀土铈对钛的测定有干扰。本工作考察了ICP-OES标准加入法测定磷矿中钛的方法。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

钛粉(99.99%)，HCl、HNO3、HF、HClO4均为优级纯，实验用水为超纯水(电阻率>18.25 MΩ·cm)。

钛标准溶液 (200 μg/mL)：在100 mL小烧杯中准确称取0.100 0 g钛粉，加入5 g (NH4)2SO4，15 mL H2SO4，加热溶解，冷却后转入500 mL容量瓶中并定容，摇匀。

SXL-1008程控箱式电阻炉(杭州蓝天)，Optima8000电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)。

1.2实验方法

1.2.1碱熔法制备样品

称取1 g(精确至0.000 1 g)试样于盛有5 g过氧化钠的镍坩埚中，上面再覆盖5 g氢氧化钠。置于已预先升温到690 ℃的程控箱式电阻炉中熔融30 min。取出镍坩埚并转动，稍冷却后，置于300 mL烧杯中，加入70～80 mL沸水，立即盖上表面皿，待熔物脱落后，用热水和少量盐酸(10%)溶液洗涤坩埚和盖(用带橡皮头的玻璃棒擦洗)。在不断搅拌下，立即加入30 mL盐酸(6 mol/L)酸化，加热煮沸至清亮。冷却后，转入250 mL容量瓶中用超纯水定容，干过滤，弃去初滤液，取续滤液供测试用。同时制备试剂空白。

1.2.2酸溶法制备样品

称取0.2 g(精确至0.000 1 g)试样于四氟乙烯烧杯中，加入少量的水润湿，再加入5 mL氟化氢，置于电热板上加热到近干，然后加入2 mL高氯酸蒸至高氯酸冒白烟(除去有机物成分)，再加入9 mL浓盐酸和3 mL浓硝酸加热到1 mL左右，加入2 mL盐酸(6 mol/L)溶液溶解析出物，转移到50 mL的塑料容量瓶中并定容，摇匀备用。同时制备试剂空白。

1.2.3加标回收样品的制备

准确称取一定量的样品于四氟乙烯烧杯或镍坩埚中，加入1.8 mL钛标准溶液(200 μg/mL)，其余处理步骤同1.2.1和1.2.2。

1.2.4标准加入法标准工作曲线的绘制

采用标准曲线法对前处理过的样品进行初步测定，得样品溶液中Ti的大致浓度，然后按照表1所示制备标准加入法测试用系列溶液。

表1 标准加入法溶液的配制Table 1 Preparation of solution for standard addition method

在仪器测试方法上选择标准加入法，设置波长为334.940 nm，RF功率为1 300 W，冷却气流量12 L/min、辅助气流量0.2 L/min、雾化气流量0.72 L/min，观测距离14.00 mm，观测方式为径向，试样流量1.50 mL/min，分别对试剂空白、试样、加标试样进行分析，仪器自动绘制出标准曲线并计算出试样浓度。

2 结果与讨论

2.1分析谱线的选择

ICP-OES分析钛常用的谱线有334.940、336.121、337.279、334.903、368.519 nm，对5条谱线进行优化，根据峰形好、背景简单、干扰小及灵敏度适合的原则[8]，选择334.940 nm作为分析线，背景点分别为-0.075、0.042。

2.2溶(熔)样条件的选择

2.2.1酸溶法

据相关文献报道[7]，0.1 g磷矿样品，可用2 mL硝酸和2 mL氢氟酸在微波辅助下进行处理，然后用电感耦合等离子体发射光谱仪分析其中氧化钛。参考该文献对织金含稀土磷矿进行处理发现该方法对我们的样品不能完全消解，延长微波加热时间，增加酸用量也不能使样品消解完全。经实验验证，采用如1.2.2所述的方法进行溶样，效果很好。

2.2.2碱熔法

碱熔法样品的制备参考文献[6]进行 。

2.3校准方法的选择

常见的校准方法有标准曲线法、内标法及标准加入法三种[8]。采用不进行基体匹配标准曲线法对试样直接测定，经加标回收验证发现基体对钛的测定干扰很大，酸溶法处理样品加标回收率为76.3%，碱熔法处理样品加标回收率为75.7%，这表明不进行基体匹配标准曲线法不适合磷矿中钛的测定。可如采用基体匹配标准曲线法进行测定，由于磷矿成分复杂，难以制得与其各组分含量相似的校准溶液。同时，磷矿成分复杂，难以找到合适的内标物。标准加入法能有效消除样品本身基体的干扰[8]，因此，实验选择标准加入法进行测定。

2.4精密度及加标回收实验

为了验证方法的重现性和准确性，分别对酸溶法及碱熔法进行了精密度及加标回收实验，结果见表2。从表2可知，两种溶样方法的精密度都较好，加标回收率也满足实验需求。

表2 精密度及加标回收实验结果Table 2 Results of precision test and recovery test(n=6) /(μg·g-1)

2.5校准曲线及样品分析

按照仪器测量条件对制备的系列溶液进行分析，得酸溶法曲线方程为I=817 329.64c+462 371.70，R2=0.999 2；碱熔法曲线方程为I=808 153.52c+462 478.97，R2=0.999 8，这说明校准曲线线性良好，满足测试需求。对同一样品进行测定，酸溶法平均结果为359.39 μg/g，碱熔法结果为357.32 μg/g。两种溶(熔)样方法测定结果相近，表明实验中酸溶法和碱熔法处理样品都适合织金磷矿中钛的测定。

3 结论

用酸溶法和碱熔法两种样品前处理方法对织金磷矿进行处理，采用ICP-OES法对磷矿中钛进行测定。实验结果表明，不进行基体匹配标准曲线法不适合磷矿中钛的分析。基体匹配标准曲线法难以制得与其各组分含量相似的校准溶液。用能有效消除样品本身基体干扰的标准加入法进行测定，分析结果的相对标准偏差小于2.0%，碱熔法的加标回收率为98.48%，酸溶法的加标回收率为104.4%，检测结果可靠，适合于磷矿中钛的分析。

[1] 温婧.中国磷矿资源类型和潜力分析[D].北京:中国地质大学, 2011.

[2] 朱杰勇.云南省磷矿资源的最适耗竭研究[D].昆明:昆明理工大学, 2004.

[3] 曹宏燕. 冶金材料分析与应用[M].北京:冶金工业出版社, 2008.

[4] 刘芳. 二安替比林甲烷分光光度法测定高铬铁矿中微量钛[J].理化检验-化学分册(PhysicalTestingandChemicalAnalysisPartB:ChemicalAnalysis), 2012,48(4):488-489.

[5] 高琳. 二安替吡啉甲烷分光光度法测定铝合金中钛[J].冶金分析(MetallurgicalAnalysis),2008,28(7):56-58.

[6] 吴少尉,吴吉炎,余爱农,等.富氧空气-乙炔火焰原子吸收光谱法测定地质样品中钛[J].光谱实验室(SpectrumLaboratory),2003,20(6):856-858.

[7] 薛菁.微波消解ICP-AES法测定磷矿中的氧化钛[J].磷肥与复肥(PhosphateandCompoundFertilizer),2014,29(3):75-76.

[8] 罗策,李剑,刘婷,等.ICP-OES标准加入法测定铌炉灰中的铌[J].化学工程师(ChemicalEngineer),2016(8):33-35.

《分析化学》征订启事

邮发代号 12-6

《分析化学》(ISSN 0253-3820，CODEN FHHHDT， CN 22-1125/O6)是中国科学院和中国化学会共同主办的专业性学术期刊，主要报道我国分析化学创新性研究成果，反映国内外分析化学学科前沿和进展。刊物设有特约来稿、研究快报、研究报告、研究简报、评述与进展、仪器装置与实验技术、来稿摘登等栏目。读者对象为从事分析化学研究和测试的科技人员及大专院校师生。本刊也是有关图书、情报等部门必不可少的信息来源。

《分析化学》目前是我国自然科学核心期刊及全国优秀科技期刊，1999年荣获首届国家期刊奖，2000年获中国科学院优秀期刊特别奖，2001年入选“中国期刊方阵”高知名度、高学术水平的“双高”期刊，2002年又荣获第二届国家期刊奖和第三届中国科协优秀科技期刊奖。论文已被包括美、英、日、俄的国内外近20种检索系统收录。根据中国科技信息研究所历年来发布的“中国科技期刊引证报告”获悉，2015年公布的影响因子为1.289。多年来，本刊逐年被选入美国权威文摘《化学文摘》(CA)摘引量最大的1000种期刊(简称“CA千种表”)中，并居我国入选“CA千种表”期刊的前列。从1999年第27卷第1期开始被美国科学信息研究所(Institute for Scientific Information)正式收入《科学引文索引扩大版》(Science Citation Index-Expanded, SCIE, also known as SciSearch), 同时还被收入《Research Alert》和《Chemistry Citation Index》等ISI系列。

本刊为月刊，每期160页(大16开)，由科学出版社出版。国内单价45.00元，全年540.00元。邮发代号12-6，全国各地邮局订阅，国外代号M336，中国国际书店订购，漏订读者，可与编辑部联系。广告经营许可证号：2200004000094，广告代理：北京行胜言广告有限公司，电话：010-51289220。

E-mail: fxhx@ciac.ac.cn

网址：http://www.analchem.cn；http://www.sciencedirect.com/science/journal/18722040 (英文版)

QQ: 346389466；微信公众平台：CJAC_Office

DeterminationofTitaniuminRareEarthPhosphateOresbyICP-OES

RAO Ling1, LIU Hong1,2, CHEN Yanqin2, PAN Yun1

(1.ExperimentTeachingCenterforChemistryandChemicalEngineering,GuizhouUniversityofEngineeringScience,Bijie,Guizhou551700,China；2.KeyLaboratoryonAppliedChemistry,Bijie,Guizhou551700,China)

To accurately determine the content of titanium in the phosphate ores, two dissolution methods were adopted to prepare the samples. The content was determined by ICP-OES. The experimental results showed that the standard curve method without matrix matching was not suitable for the determination of titanium in the phosphate ores, while the method with matrix matching was difficult to match the calibration solution with the content of each component. Standard addition method was used to analyze the samples and the matrix interference was eliminated effectively. The relative standard deviation for the determination of titanium was less than 2%. The recoveries of alkali fusion method and acid melting method were 98.48%, and 98.48% respectively.

titanium；phosphate ores; ICP-OES; standard addition method

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.008

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)03-0029-04

2016-11-16

2016-12-07

国家级大学生创新项目(201610668019)；毕节市煤磷化工工程技术中心(毕科合字[2015]1号)平台资助

饶玲，女，在读学生。E-mail: 1054104258@qq.com

*通信作者：刘红，男，副教授，主要从事光谱分析方法的研究及应用。E-mail:hliu315@126.com

本文引用格式：饶玲,刘红,陈燕芹,等.电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定含稀土磷矿中钛[J].中国无机分析化学,2017,7(3):29-32. RAO Ling, LIU Hong, CHEN Yanqin,et al. Determination of Titanium in Rare Earth Phosphate Ores by ICP-OES[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):29-32.