芒硝制碱技术的发展及其工业化生产中的应用

(成都华西化工研究所股份有限公司，四川 成都 610031)

专论与综述

芒硝制碱技术的发展及其工业化生产中的应用

刘应峰

(成都华西化工研究所股份有限公司，四川 成都 610031)

结合芒硝制碱技术的发展历史，介绍了我国目前唯一一套芒硝制碱工业化装置的流程和设备情况，为我国芒硝制碱工业化技术发展奠定了基础，为芒硝制碱起到引领作用。

芒硝；制碱技术；发展；工业化；应用

芒硝主要成分为硫酸钠(Na2SO4)，用芒硝作为制碱原料，早在18世纪末到19世纪中路布兰法时即已盛行近70年，受制碱成本的影响，以后被索尔维法(以氯化钠代替硫酸钠)取而代之。

随着新中国的成立，中国工业和经济的迅猛发展，芒硝作为烟气脱硫、碳酸锂生产、铬盐生产等行业的一种副产品，大批量的呈现在我们面前。如何进一步处理芒硝的问题，给企业和环境带来较大的压力。为此，一条寻求芒硝处理方式之路在不断地延伸，芒硝制碱技术又悄然的出现在人们的视野，芒硝制碱工业化生产的需求就应运而生。

1 国外芒硝制碱的起源

18世纪中叶，由法国人尼古拉·路布兰(Nicolas Le Blanc)(1742～1806年)所发明的方法，用芒硝与石灰石、煤粉配合入炉煅烧生成纯碱。1791年路布兰获得专利，之后在巴黎附近的圣德尼建立碱厂，不久公开其制碱方法。

1825～1889年60余年间，是路布兰法制碱的鼎盛时期，到1886年，英、德两国用路布兰法制出纯碱已达百万吨，该法在欧洲获得很大的发展。后因索尔维制碱法的诞生，路布兰法芒硝制碱逐步退出历史舞台。但是人们对芒硝制碱技术的创新和研究却一直在延续。

前苏联列宁格勒应用化学研究院、莫斯科肥料及杀虫剂研究院、门捷列夫化工学院无机物工学教研室分别对芒硝制碱进行研究和发展。在路布兰芒硝制碱的基础上，提出了新的芒硝制碱工艺技术。比如改良路布兰法、芒硝循环制纯碱及硫酸铵的方法、芒硝有机胺制碱法。

2 国内芒硝制碱技术的研究发展

在1913～1919年欧战期间，在四川彭山、重庆、青岛等地，以芒硝为原料采用路布兰法制造纯碱，建立了制碱厂。受当时的技术和战争的影响，制碱厂实际生产量和目标相差很多，又逢碱价大跌，终因经营不能维持而失败。

中国化工研究所于1957年3月份开始进行了芒硝制纯碱副产硫酸铵的小型试验，取得了大量关于芒硝制碱技术的基础数据。

近年来，田孟魁、冯喜兰、牛永生、张淑样等人对芒硝和碳酸氢铵复分解生产纯碱(碳酸氢钠)和硫酸铵进行了大量的研究。胡金华、王伟宁还对芒硝和碳酸氢铵复分解制碱及硫铵经过1 000 t/年试验车间的运行。王清成、张欢等人用芒硝制纯碱是联产铵明矾，而非硫酸铵，且产品的纯度较高。李兴德等人对重碱母液的处理改用热法而不用冷法工艺。这些芒硝制碱技术的研究和发展为该法的推广和应用提供了大量的理论基础。

2013年，由成都华西化工研究所股份有限公司对芒硝复分解反应制碱进行了长达一年的实验，并将该技术应用在四川泸州某公司钠法烟气脱硫脱硝除尘回收液(芒硝溶液)的处理上，成功实现芒硝制碱生产碳酸氢钠和硫酸铵工艺技术工业化的连续性和稳定性。成为国内也是世界第一套芒硝复分解生产碳酸氢钠及硫酸铵工业化装置。该装置年处理硫酸钠溶液(质量浓度26%～28%)5.4万t，即硫酸钠固体约1.5万t，年产碳酸氢钠1.7万t、硫酸铵1.3万t，产品质量达到行业标准。

3 芒硝复分解制碳酸氢钠及硫铵工业化流程

将含硫酸钠(26%～28%)溶液输入反应结晶供料罐，然后由泵送入反应结晶器。外来的碳酸氢铵固体经拆包机拆包后，与一级冷冻结晶器返回的冻盐(主要含十水硫酸钠、碳酸氢铵)同时进入反应结晶器内与溶液中的硫酸钠发生复分解反应。将反应后的悬浮液送入碳酸氢钠离心机进行固液分离，固体颗粒送入气流干燥管进行干燥脱水后送入碳酸氢钠粉仓。

经分离后的液体进入反应结晶母液槽，与返回的二级冻盐固体混合均匀后送入一级冷冻结晶器冷却结晶，得到的固液混合物进行分离，固体返回反应结晶器，液体进入蒸氨塔脱除游离氨后进入二级冷冻结晶器进行再次结晶回收钠离子。在二级冷冻结晶过程中得到的固体冻盐返回反应结晶母液槽，得到的液体进入硫铵蒸发工序。

蒸氨后的氨和二氧化碳送入回收塔，回收的氨和二氧化碳进入反应结晶器。

冷却结晶器冷量的提供来自乙二醇机组，乙二醇冷冻水进口温度-5 ℃，出口温度-10 ℃。

二级冷冻结晶滤液通过硫铵进料泵加压后依次通过一级预热器、二级预热器后升温至80 ℃左右，进入强制循环泵入口，与结晶分离器蒸发后母液一起进入强制循环蒸发器加热至106 ℃回到结晶分离器沸腾蒸发。浓缩后的物料通过晶浆泵送去水力旋流器、稠厚器增稠结晶。

来自结晶分离器蒸汽经蒸汽离心压缩机加压升温至106 ℃，去强制循环换热器加热循环母液。换热后的冷凝液和二级预热器的冷凝液进入蒸馏水罐，经蒸馏水泵加压去一级预热器预热硫铵混合盐溶液后去冷凝水收集罐；冷凝水一部分经冷却泵去离心压缩机风机出口冷却蒸汽温度，一部分经冷却水排出泵去烟气脱硫脱硝单元工艺水箱做补水使用。

稠厚后的晶浆进硫铵离心机，离心后固体物料通过硫铵螺旋加料机送到振动流化床，经硫铵干燥送风机、干燥加热器加压、加热后空气进行干燥，大部分的硫铵直接进入硫铵料仓后经硫铵包装机打包后去库存；振动流化床尾气经硫铵旋风分离器分离后，尾气经硫铵干燥引风机抽出。

离心后母液进入硫铵母液槽，经硫铵母液泵加压返回碳酸氢钠再生单元去结晶提纯。

图1 芒硝和碳酸氢铵复分解制碳酸氢钠和硫酸铵方框示意图

4 芒硝制碱技术主要设备、工艺参数

4.1 芒硝和碳酸氢铵复分解反应结晶器

芒硝和碳酸氢铵的复分解反应，属于固体和液体混合反应，因此局部浓度和固液混合效应是关键性指标。根据复分解反应机理，设计采用一种MSMPR结晶器，即是一种混合悬浮物，混合生成物移除的结晶器。

结晶器规格型号为φ3200×4000，总容积36 m3，材质为316L不锈钢，处理硫酸钠溶液6.8 t/h，操作温度控制在35～38 ℃，反应时间1～2 h。内设双层搅拌，上层主要作用是将固体碳酸氢铵与硫酸钠溶液进行宏观混合，下层为介观和微观混合，从而控制好溶解、反应和结晶，可以提高碳酸氢钠沉淀物的粒度。

4.2 一、二级冷冻结晶器

冷冻结晶器主要固相产品为十水硫酸钠产品，因此设计选型上沿用十水硫酸钠冷冻结晶传统流程(预冷、冷冻、结晶、沉降)，设备选用DTB型连续冷冻结晶器。DTB结晶器采用外置列管换热器冷却，以冷却液移走澄清母液的热量，再通过循环泵送入到结晶器底部，形成外循环通道。内部设置有一中心筒，也设有搅拌，实现内部循环。

冷冻结晶器规格型号为φ5000×5500，总容积50 m3，上部设有外环管与换热器相连，材质为316L不锈钢，换热面积400 m2，处理母液量10 t/h，结晶器温度控制在-2～0℃，轴流泵循环量1 500～2 000 m3/h。

4.3 蒸氨塔

根据工艺设计要求，必须采用蒸汽间接蒸馏，以免蒸汽带入母液，造成母液稀释，影响后续工序的正常运行。蒸氨塔型号φ1000×10000，材质为钛材，设有再沸器、表面冷凝器等设备。蒸氨塔底部温度为98～102 ℃，尾气温度大于65 ℃，其压力可以为微负压或正压。

4.4 碳酸氢钠气流干燥器

碳酸氢钠属于受热易分解物质，所以干燥温度不能太高，时间不能太长，选择脉冲气流干燥管是最为合适。气流干燥管干燥强度大，设备投资少，自动化程度高，连续操作，只需控制螺旋加料器的进料速度，物料在极短时间内(0.5～2 s)就完成了干燥，劳动强度小。气流干燥管型号：加速管直径：D=530 mm，减速管直径：D=750 mm。配套有鼓风机、引风机、布袋除尘装置等设备。热空气温度控制在120 ℃以上，尾气温度大于85 ℃。

4.5 硫酸铵蒸发结晶系统

硫酸铵蒸发采用一套MVR蒸发装置，它是重新利用它自身产生的二次蒸汽的能量，从而减少对外界能源的需求的一项技术。主要包括蒸汽压缩机、结晶分离器、轴流泵、稠厚器、换热器、冷凝水罐等设备。原料液由进料泵加压后进入两级板式换热器进行预热，随后进入强制循环蒸发工序。物料由强制循环换热器进入结晶分离器时，由于物料压力降低产生闪蒸，水蒸气溢出到液面上方，物料过饱和使其中的晶核不断长大。结晶分离器底部通过晶浆泵取出进行稠厚后，送往离心过滤系统。

蒸汽压缩机为系统的核心部件，采用进口Piller品牌，具有噪音小，转速低、运行稳定的特点。压缩机配置温度传感器、压力传感器，可对压缩机的油温、压力进行监控，确保离心风机的稳定安全运行。离心风机(原装进口Piller)3台，均为变频调速，操作指标根据蒸发负荷调整风机频率。

强制循环换热器选用高效列管式换热器，冷流体走管内，热流体走管外，冷热流体通过间壁换热，强制循环换热器管程选用TA2，壳程选用316L，面积600 m2。轴流泵循环量3 000 m3/h。

结晶分离器内蒸汽进入压缩机后，压力降低，当物料由强制循环换热器打入结晶分离器时，结晶分离器内压力降低，溶液产生闪蒸，生成的二次蒸汽在分离器中上升，经除沫器后除沫后进入压缩机。结晶分离器设计压力为0.1 MPa，温度90～95 ℃，设备材质为TA2。

4.6 硫酸铵振动流化床干燥机

振动流化床是常见的一种干燥设备，具有流态化均匀、受热充分、干燥强度高、可调节性强、封闭性好等优点。

硫酸铵振动流化床设备型号：ZLG型，流化床面积为5 m2，材质为316L。热风温度大于125 ℃，尾气温度大于80 ℃。

5 结 论

国内首套芒硝和碳酸氢铵复分解反应生产碳酸氢钠和硫酸铵装置，于2016年在四川泸州投运，经过装置的验收整改，装置能够达到设计能力要求，生产出的碳酸氢钠和硫酸铵产品质量能够满足国家行业标准，具有一定的推广价值。

芒硝制碱技术工业化在钠法脱硫行业、新能源材料碳酸锂行业、铬盐行业等具有硫酸钠副产品的化工行业中，具有非常必要的应用价值，是彻底解决、循环处理硫酸钠的一种环保治理技术措施，也是我国广大芒硝制碱工作者的研究结果。为我国芒硝制碱技术工业化起到领航作用。

[1] 成都华西化工研究所股份有限公司，芒硝和碳酸氢铵复分解试验报告(内部资料)[R].2013

[2] 成都华西化工研究所股份有限公司，钠法脱硫脱硝除尘一体化设计说明书(内部资料)[R].2015

[3] 化工研究所.芒硝制纯碱小型试验报告[R].1957

[4] 大连化工研究设计院.纯碱工学[M].北京：化学工业出版社，2004

[5] 胡金华，王伟宁.芒硝和碳酸氢铵复分解制碱及硫酸铵[J].陕西化工，1990(2)：44-45

[6] 申迎华.芒硝制碱的研究及进展[J].无机盐工业，2001-01,33(1)：20-21

[7] 张淑样.芒硝和碳酸氢铵复分解法制取纯碱工艺研究[J].无机盐工业，2008，40(10)：43～45

TQ114.163

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1005-8370(2017)05-03-04

2017-07-05

刘应峰(1976—)，高级工程师，四川大学工程硕士，2000年毕业于四川理工学院(原四川轻化工学院)。现任成都华西化工研究所股份有限公司脱硫脱硝工程项目经理，曾任自贡鸿鹤化工股份有限公司联碱厂总工程师。