提高重铬酸盐法化学需氧量测定精度的方法研究

胡 晨

（陕西省水环境监测中心，陕西 西安 710068）

提高重铬酸盐法化学需氧量测定精度的方法研究

胡 晨

（陕西省水环境监测中心，陕西 西安 710068）

重铬酸盐法测定COD的步骤较为固定，但影响测定精度的因素比较多，对影响测定精度的因素进行研究，是提高重铬酸盐法测定COD精度的有效方法。通过理论研究和实验，发现操作前将水样摇匀、使用0.025 mol/L（COD含量小于50 mg/L低浓度水样）或0.250 mol/L（COD含量大于50 mg/L高浓度水样）的重铬酸钾溶液作为氧化剂、加入掩蔽剂硫酸汞有效除去氯离子的干扰、加热回流120分钟，滴定前自然冷却至室温，这些操作对于提高重铬酸盐法测定COD精度的操作具有积极的作用。

化学需氧量；测定精度；重铬酸盐法

Abstract:Dichromate method for the determination ofCOD are relativelyfixed,but the factors affecting the determination accuracy of more research on the factors affecting the accuracy of determination,is an effective method for improving the accuracy ofCODdetermination ofdichromate method.Through theoretical study and experiment,the operation before the water shake found,using 0.025 mol/L(COD content less than 50mg/L lowconcentration of water)or 0.250 mol/L(COD content more than 50mg/L high concentration water)potassium dichromate solution as oxidant,adding masking agent to effectively remove mercury sulfate chloride ion interference,refluxing for 120 minutes before the titration is naturally cooled to room temperature,the operation has a positive effect for improvingthe accuracy ofCODdetermination ofdichromate method ofoperation.

Keywords:Oxygen demand,measuringaccuracyand dichromate titration Heavyacid treatment

化学需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）反映水体受还原性物质污染的程度，是我国实施排放总量控制的指标。测定COD的方法包括重铬酸盐法、分光光度法、库仑法等，（GB11914-1989）重铬酸盐法是化学需氧量的检测方法，通过对影响重铬酸盐法测定精度的因素进行研究，提出了提高重铬酸盐法测定COD精度的操作建议，对于提高水环境监测水平具有积极的作用。

1 重铬酸盐法原理及步骤

1.1 仪器与试剂

COD测定中使用的主要仪器、试剂如表1所示。

COD测定所使用的试剂溶液配制方法如下：

（1）硫酸银-硫酸试剂：向1 L硫酸中加入10 g硫酸银，放置1～2 d使溶解，并混匀，使用前小心摇动；

（2）浓度为C(1/6K2Cr2O7)＝0.250 mol/L的重铬酸盐标准溶液：将12.258 g在105℃干燥2 h后的重铬酸钾溶于水中，稀释至1000 mL；

（3）浓度为C(1/6K2Cr2O7)＝0.0250 mo1/L的重铬酸钾标准溶液：将0.250mol/L的重铬酸钾溶液稀释10倍而成；

（4）浓度为 C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.10 mo1/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液: 浓度C为0.10 mol/L，溶解39 g硫酸亚铁铵于水中，加入20 mL浓硫酸，冷却后稀释至1000 mL，使用前用浓度为0.250 mol/L的重铬酸钾标准溶液标定；

表1 COD测定使用的主要仪器及试剂

（5）浓度为 C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.010 mo1/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将0.10 mo1/L的硫酸亚铁铵溶液稀释10倍而成，用0.0250 mol/L重铬酸钾标准溶液标定；

（6）1，10-菲绕啉指示剂溶液：溶解0.7 g七水合硫酸亚铁于50mL水中，加入1.5 g1，10-菲绕啉，搅动至溶解，加水到100 mL。

1.2 水样测定

《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB11914-1989)中，对化学需氧量的定义为：在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物质所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。

（1）将水样充分摇匀，取出20.00 mL水样加入锥形瓶中，加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液和几粒防爆沸玻璃珠，摇匀。

（2）将锥形瓶连接磨口回流冷凝管，开通冷凝水，从冷凝管上端加入30 mL硫酸银-硫酸试剂，轻摇锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时。

（3）冷却后，用80 mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管，稀释至140 mL。

（4）溶液继续冷却至室温，加入3滴1，10-菲啰啉指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，当溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量m。

（5）以20.00 mL水按同样操作步骤进行空白试验，记录空白滴定时硫酸亚铁铵标准溶液的消耗量n。

（6）硫酸亚铁铵溶液的标定：

取10.00 mL重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，用水稀释至约100 mL，加入30 mL硫酸，混匀，冷却后，加3滴(约0.15 mL)试亚铁灵指示剂(1.1.6)，用硫酸亚铁铵标准溶液进行标定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色，即为终点。记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mL)，计算其浓度。

1.3 结果计算

上述水样COD测定的原理为，在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，水样沸腾回流后，以1，10-菲绕啉为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。根据上述COD测定方法，水样化学需氧量单位为mg/L，计算公式为：

CODcr(O2，mg/L)=C(n－m)×8000/V

其中，C为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mol/L；V为试样的体积，为mL。

2 重铬酸盐法测定COD的影响因素分析

GB11914—1989对重铬酸盐法测定COD的原理、方法进行了规定，但在具体的水样COD测定实践中，由于水样的特性存在差异，实验室仪器及试剂、试验人员操作存在差异，COD的测定不可避免的会存在误差。对重铬酸盐法测定COD的影响因素进行分析，采取有针对性的措施，能够有效提高COD测定精度。

2.1 悬浮物对测定结果的影响

理论研究和实践结果都证明，悬浮物有可能对COD测定结果造成影响[1]。取悬浮物浓度较低、适中、较高的水样进行COD测定，分别采取摇匀取样、取上清液两种方法进行试验，结果如表2所示。

表2 悬浮物对COD测定的影响

从表2的数据中可以看出，水样中悬浮物浓度较低时，两种测定方法得出的COD值差异较小。随着悬浮物浓度的提高，两种测定方法得出的COD值的差异会增大，悬浮物浓度大于100 mg/L时，取上清液测定的COD值偏差将超过11%。

2.2 氯离子对测定结果的影响

在COD测定中，水样中的氯离子会对测定结果产生影响：第一，氯离子会被氧化剂氧化，在这一过程中会消耗氧化剂，使测量结果偏高；第二，氯离子与硫酸银反应会生成AgCl沉淀，将导致催化剂中毒[2]。为了消除氯离子的干扰，一般的方法是将0.4 g硫酸汞加入回流锥形瓶，使硫酸汞与氯离子形成稳定性的络合物。在COD测定过程中，水样加入硫酸汞、未加入硫酸汞的测定结果如表3所示。

表3 硫酸汞对COD测定结果的影响

从表3的数据中可以看出，无论水样中氯离子浓度较低还是偏高，加入硫酸汞都能有效提高水样COD的测定精度。

2.3 重铬酸钾浓度对测定结果的影响

对同一断面、同一时间采集的水样，在回流时间、其他试剂浓度、温度、加入硫酸汞等条件相同的情况下，分别使用浓度0.025 mol/L和0.010 mol/L重铬酸钾溶液进行COD测定，结果入表4所示。

表4 不同浓度重铬酸钾COD测定平均结果

从表4的数据中可以看出，在其他条件都相同的情况下，使用浓度为0.025 mol/L重铬酸钾溶液，COD测定值更加接近标准溶液测定值。这是由于氧化剂浓度越大，其氧化能力越强，测定COD的值将更加准确。

2.4 加热时间对测定结果的影响

对相同的水样，在相同COD测定试验条件下，分别使用30、60、90、120 min加热回流时间，测定结果如表5所示。

在表5中，薛峰水库断面水质较好，沮河入口、泾河入渭口存在一定的污染现象，水中污染物构成较为复杂。从表5的数据可以看出，当水质较好时，加热时间对COD测定结果的影响较小；当水样存在污染时，增加回流时间能够促使难以氧化的污染物充分氧化，可以有效提高COD测定的精度。

表5 不同加热时间COD测定结果

3 提升重铬酸盐法测定COD精度的结论及建议

3.1 结论

水样COD测定原理较为简单，但测定过程的影响因素较多，测定前是否摇匀水样、加入氧化剂色浓度、反应溶液酸度、回流时间、是否投入掩蔽剂等都会影响COD的测定结果，在COD测定中必须严格按规范操作，注意有可能影响测定精度的因素。

3.2 建议

根据重铬酸盐法测定COD的原理和影响因素，结合陕西省水环境监测中心的COD测定实践，从以下几个方面采取措施能够有效提高COD测定精度：

（1）水样中悬浮物对COD测定结果有一定的影响，在COD测定中一定要严格按照规范，对水样进行充分摇匀。

（2）加入硫酸汞能够有效消除氯离子对COD测定的影响，但硫酸汞是有毒的化学试剂，会在实验中造成二次污染。因此，在COD测定前应对水样氯离子进行测定，当氯离子浓度大于30 mg/L且小于1000 mg/L时，应按照标准要求使用硫酸汞，需同时做好防护措施。

（3）重铬酸钾溶液浓度对COD测定结果有较大的影响，在COD测定时必须使用浓度为0.025 mol/L（COD含量小于50 mg/L低浓度水样）或0.250 mol/L（COD含量大于50 mg/L高浓度水样）重铬酸钾溶液[3]。

（4）在水样COD测定中，应严格执行120 min的加热回流时间。

（5）用蒸馏水冲洗冷凝管时，蒸馏水遇硫酸放热，应确保锥形瓶中的溶液冷却至室温时进行滴定，否则有可能造成测定结果偏高。

[1]刘永良.水质检测中化学需氧量测定的研究进展[J].东北水利水电,2017(2).

[2]张长寿.水和废水中化学需氧量测定方法的改进研究[J].环境科学与管理，2015(12).

[3]陈瑞娟，李明.三种方法测定不同水质化学需氧量的比对分析[J].环境科学导刊,2016(3).

Provision of high-grade lactic acid chemical demand Determination of precision method research

Hu Chen

（Shaanxi Water Environment Surveillance Center Xi’an 710068,Shaanxi）

X832

B

1673-9000（2017）05-0058-03

2017-08-05

胡晨（1986-），女，陕西西安人，主要从事水环境监测与评价方面的研究。