醇原位催化转化制备芳烃及机理

时旭，周峰，陈皓，傅杰，乔凯，黄和,



醇原位催化转化制备芳烃及机理

时旭1，3，周峰2，陈皓3，傅杰3，乔凯2，黄和1,3

（1南京工业大学生物与制药工程学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏南京211816；2中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺 113001；3生物质化工教育部重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州 310027）

以不同的醇为原料，HZSM-5分子筛为催化剂，在微型固定床与气相色谱-质谱联用装置上进行了醇催化转化制备芳烃的研究，考察了醇的碳链长度以及反应温度的影响。结果表明，醇的碳链长度对产物的分布有明显的影响，400℃下芳烃产率随着醇的碳链增长先增加，在正丙醇处获得最大的芳烃产率39.6%，而后降低并趋于稳定。随着温度的升高，甲醇、乙醇和正丙醇3种醇的产物分布变化趋势相同，芳烃产率均先增加后减小，在500℃获得最大值，分别为26.0%、36.5%和42.5%；随着温度的升高，CO、CO2和烯烃的产率逐渐升高，但烃类产物总收率逐渐下降。高温下大分子芳烃逐渐向小分子芳烃转化，使得苯和甲苯的选择性逐渐增大。最后，结合原位红外表征和实验结果探讨了醇芳构化的反应机理：短碳链醇通过脱水得到醚和低碳烯烃，低碳烯烃再经过聚合得到长链烯烃，长碳链醇则可直接脱水得到长链烯烃，长链烯烃再通过环化反应生成环烷烃，最后环烷烃经过脱氢芳构化或分子间氢转移得到芳烃。

醇；催化；HZSM-5；芳烃；微反应器

苯、甲苯和二甲苯（BTX）是重要的化工基础原料，广泛用于合成橡胶、树脂、纤维、医药、农药及有机化学品等领域[1]。传统芳烃生产路线十分依赖石油资源，主要通过石油在高温高压的条件下催化重整制取。随着石油资源的日益匮乏以及对芳烃需求量的日渐增长，研究替代传统的芳烃生产技术逐渐引起重视。

1977年，Mobil公司提出了甲醇和其他含氧化合物可以通过ZSM-5分子筛催化转化制备芳烃[2]。我国煤炭资源丰富，煤制甲醇工艺成熟，煤气化后再生产的甲醇严重过剩，为甲醇制芳烃（MTA）的发展提供了充足的原料保障[3]。MTA 作为一条不依赖石油资源的芳烃生产路线已成为研究的热点[4-6]。目前国内外具有代表性的甲醇制芳烃技术有Mobil公司的固定床和流化床转化技术、中国科学院山西煤炭化学研究所的固定床两段转化工艺以及清华大学的循环流化床制芳烃技术等[7-8]。随着以生物质为原料生产乙醇技术的不断发展，生物乙醇作为替代能源得到不断地推广[9-10]。因此开发煤基甲醇和生物乙醇制备芳烃技术不仅可以减少芳烃生产对石油资源的依赖性，同时也可以充分利用非石油含碳资源，具有广阔的发展前景。

目前关于醇制芳烃的研究主要集中在甲醇和乙醇上，对其他醇的研究较少，醇的碳链长度的影响以及其他醇芳构化的反应机理有待深入研究。本实验选用了6种不同碳链长度的醇（甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇）作为原料，研究了醇的碳链长度和反应温度对醇催化转化制备芳烃的影响，并结合原位红外表征探讨了醇芳构化的反应机理。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇，国药集团化学试剂有限公司；HZSM-5 分子筛（SiO2/Al2O3= 38），南开大学催化剂厂。

1.2 实验装置及分析方法

醇制芳烃反应是在微型反应器（Rx-3050TR，Frontier Laboratories）与气相色谱-质谱（GC-7890B/MS-5977A，Agilent Technologies）联用装置上进行，如图1所示。该反应器由两个串联的反应器组成。高纯氦气作为反应保护气和载气。色谱柱的前端安装冷阱装置，通过经液氮冷却的氮气来分离低沸点物质，如CO、CO2以及小分子烷烃和烯烃等。反应产物经过毛细管色谱柱Ultra alloy-5（30m×0.25mm×2μm）分离后进入三路分流器，分别进入质谱检测器（MSD）、氢离子火焰检测器（FID）及热导检测器（TCD）以完成产物的定性和定量分析，CO和CO2利用TCD检测器进行定量，烷烃、烯烃和芳烃利用FID检测器进行定量。具体分析条件：进样口温度260℃，分流比50∶1，柱箱升温程序为：40℃保持4min，然后以10℃/min的速率升温至260℃并保持10min。标准芳烃外标物和标准气体外标物用于产物的定量计算。产物的收率（）、芳烃和烯烃的选择性（）、芳烃和烯烃所占的比例（）按照式(1)～式(6)计算，其中产物（X）的种类有CO、CO2、烷烃、烯烃和芳烃等产物。本实验数据均是3次相同实验条件下所得的平均值。

烃类=芳烃+烯烃+烷烃(2)

(3)

(5)

(6)

HZSM-5分子筛使用前置于马弗炉中550℃下焙烧5h，然后称取一定量分子筛粉末置于石英管中，并用石英棉进行固定，放入2nd反应器中。醇的进样通过微量进样针注入预热的1st反应器中。醇制芳烃反应装置见图1。

原位红外漫反射光谱测试在Thermo Nicolet iS50 型原位红外光谱仪上进行，实验时先用高纯氮气吹扫30min，确保反应池内无空气残留。采用液氮冷却的MCT检测器进行检测，扫描范围为4000～650cm–1，扫描次数为32次，分辨率为4cm–1。

2 结果与讨论

2.1 醇的碳链长度的影响

分别以甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇为原料，首先在400℃进行了无催化剂下的空白实验，结果得到6种醇均会发生脱水和脱氢反应，部分转化生成烯烃、醚和醛产物，具体产物分布见表1。从表1中可以看出，甲醇在高温下进行分子间脱水反应生成少量甲醚；乙醇和正丙醇既可发生分子内脱水反应生成烯烃，也可发生分子间脱水反应生成醚；而3种长碳链醇1-己醇、1-辛醇和1-癸醇只发生分子内脱水反应生成烯烃，无醚生成。在无催化剂的条件下，随着醇的碳链的增长，6种醇的转化率先增加后减少，正丙醇具有最高的转化率，并生成了20.5%的丙烯。

分子筛的酸性尤其是强酸性对芳烃的生成具有重要影响[11-12]，而分子筛的酸性主要与其硅铝比有关，硅铝比越小，酸性越强。本研究选取具有较小硅铝比的HZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3=38）作催化剂，在400℃下考察了醇的碳链长度对醇催化转化的影响。6种醇反应后的产物色谱图中均未检测到原料，说明其转化率都达到了100%。图2是6种醇在400℃下催化转化后的产物分布结果，醇的碳链长度对产物分布有明显的影响。随着醇的碳链的增长，短碳链的甲醇、乙醇和正丙醇的芳烃产率依次升高，分别为23.5%、34.5%和39.6%，长碳链的1-己醇、1-辛醇和1-癸醇的芳烃产率开始降低并趋于稳定，分别为30.4%、30.6%和30.1%，6种醇得到的烯烃产率则较为接近。醇在芳构化反应过程中还生成一定的烷烃，长碳链醇比短碳链醇得到更高的烷烃产率。甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇转化后的烃类产物总收率分别为78.4%、86.3%、93%、91.7%、91.2%和91.5%，正丙醇具有最高的烃类产物总收率和最大的芳烃所占比例，甲醇具有最大的烯烃所占比例。

表1 不同碳链长度的醇无催化剂下的产物分布

图3(a)和图3(b)分别为6种醇在400℃下反应产物中芳烃和烯烃的选择性结果。如图所示，6种醇均具有较高的BTX选择性，分别为72.4%、78.1%、77.7%、78.9%、81.6%和81.6%。甲醇具有最高的二甲苯选择性42.1%，这可能是因为甲醇作为原料可以和甲苯反应生成二甲苯，而其他醇所得芳烃产物中选择性最高，均为甲苯。对于烯烃产物来说，丙烯的选择性均为最高且相差不多，乙烯的选择性均为最低。短碳链醇具有较高的乙烯选择性，而长碳链醇具有较高的C4～C6烯烃选择性。

2.2 反应温度的影响

接着研究了不同的反应温度（400℃、500℃和600℃）对甲醇、乙醇和正丙醇3种醇催化转化制备芳烃的影响。图4(a)、图4(b)和图4(c)分别为不同温度下甲醇、乙醇和正丙醇催化转化的产物收率结果。从图中可以看出，随着温度的升高，甲醇、乙醇和正丙醇的芳烃产率均先增加后减少，在500℃下达到最高值，分别为26.0%、36.5%和42.5%，说明温度升高有利于芳烃的产生，但是温度过高会阻碍芳构化反应的进行。3种醇所得的烯烃产率均随温度的升高而增加，在600℃下分别达到33.3%、31.0%和32.9%；烷烃产率均随温度的升高而降低，这是由于随着反应温度的升高，烷烃发生脱氢和裂解反应，向烯烃转化。烃池机理认为甲醇在转化过程中首先形成多甲基芳烃和长链烯烃，然后再进行脱烷基化反应和裂解反应，生成芳烃和低碳烯烃[13-15]。当反应温度升高到600℃时，3种醇的芳烃产率都有所降低，而烯烃产率仍然升高，说明高温更有利于烯烃的生成，并阻碍烯烃转变为芳烃，导致芳烃产率下降。张会岩等[16]利用鼓泡流化床反应器以ZSM-5分子筛为催化剂，在450℃下 研究了甲醇、正丙醇、1-丁醇和2-丁醇的催化转化，芳烃的碳产率分别为11.1%、13.3%、15.2%和15.2%，烯烃的碳产率分别为52.6%、66.2%、60.7%和67.2%。对比该文献报道，本工作使用的HZSM-5 分子筛产生了更多的芳烃和更少的烯烃，具有更强的芳构化能力。

随着温度的升高，CO和CO2的产率均不断增加，说明温度的升高促进了脱羰反应和脱羧反应的进行。甲醇在不同温度下CO的产率始终高于CO2，说明脱羰反应所占的比例多于脱羧反应；而正丙醇在不同温度下CO2的产率始终高于CO，说明脱羧反应所占的比例多于脱羰反应；乙醇在相同温度下CO产率和CO2产率相差不大。

图5(a)、图5(b)和图5(c)为不同温度下甲醇、乙醇和正丙醇催化转化的烃类产物分布结果。从图中可以看出，正丙醇始终具有最高的烃类产物总收率，随着温度的升高，3种醇的烃类产物总收率均不断下降，这是由于温度的升高促进了醇的脱羰反应和脱羧反应的进行，使得烃类产物减少。3种醇所得的芳烃所占比例均随温度升高而增加，在600℃获得最大值，分别为41.7%、49.3%和48.0%。3种醇所得的烯烃所占比例同样随温度升高而增加，在600℃获得最大值，分别为56.2%、43.4%和42.7%。

表2～表4分别列出了不同温度下3种醇产物中的芳烃和烯烃的选择性结果。从表中可以看出，随着反应温度的升高，苯和甲苯的选择性逐渐增大，BTX的总选择性随着温度升高而增加，在600℃下分别达到88.6%、90.5%和93.4%。大分子芳烃的选择性随温度的升高而逐渐降低，这是由于高温条件下大分子芳烃易发生脱烷基反应和开环反应，逐渐向小分子芳烃转化。不同温度下3种醇的烯烃选择性变化趋势相同，丙烯的选择性始终最高。随着温度的升高，乙烯的选择性逐渐增加，丁烯等大分子烯烃的选择性大幅度降低，这是由于高温条件下大分子烯烃发生裂解反应逐渐向乙烯转化。

表2 温度对甲醇催化转化产物选择性的影响

表3 温度对乙醇催化转化产物选择性的影响

表4 温度对正丙醇催化转化产物选择性的影响

2.3 原位红外漫反射光谱分析

最后使用原位红外漫反射光谱进一步研究了醇催化转化制备芳烃的反应机理。图6(a)、图6(b)和图6(c)分别为不同温度下（50℃、200℃、300℃和400℃）甲醇、乙醇和正丙醇在HZSM-5分子筛作用下反应的红外吸收光谱图。从图中可以看出，3种醇在不同反应温度下的红外吸收峰变化趋势较为相似，以甲醇为例，分析了不同温度下的吸收峰变化。50℃下，甲醇表现出自身的特征吸收峰，3617cm–1处波峰为自由羟基的伸缩振动吸收峰，3338cm–1处较宽的波峰为分子间氢键的伸缩振动吸收峰，3000～2800cm–1处波峰为甲基和亚甲基的吸收峰[17-18]，说明在50℃下甲醇并未发生反应。200℃下，3500～3200cm–1处较宽的吸收峰的吸光度明显减小，在1190cm–1处出现了醚的吸收峰，同时在1660cm–1处出现了C=C的伸缩振动吸收峰，而醇类的特征吸收峰几乎消失，说明醇在分子筛的作用下首先发生了脱水反应，得到醚和烯烃。200℃下在1728cm–1处出现了醛的吸收峰，随着温度的升高而逐渐消失。400℃下，在1605cm–1、1586cm–1和1507cm–1处出现了3个明显的苯环特征吸收 峰[19-21]，说明反应生成了芳烃产物，3100～3000cm–1处出现了不饱和的C=H伸缩振动峰，可能为烯烃或芳烃产物[22]。

2.4 反应机理探讨

根据上述实验结果以及文献[23-24]报道，本文提出醇催化转化制备芳烃的反应机理，如图7所示。在醇制芳烃过程中，短碳链醇可以通过两种途径脱水生成C2～C3低碳烯烃：一条是直接脱水生成C2～C3低碳烯烃；另一条是先脱水生成对应的醚，再继续脱水生成C2～C3低碳烯烃，然后低碳烯烃经过聚合、链增长形成不饱和度很高的长链烯烃。长碳链醇则可直接脱水生成长链烯烃。长链烯烃作为反应的活性中心，一方面可以自身进行裂解、脱烷基化反应生成低碳烯烃；另一方面可以与醇反应引入烷基基团，通过环化反应形成环烷烃。最后环烷烃既可通过直接脱氢生成芳烃，也可以通过分子间氢转移脱去烷基转化为芳烃，脱去的烷烃可以继续裂解生成乙烯、丙烯等轻烯烃。

3 结论

以不同的醇为原料，HZSM-5 分子筛为催化剂，研究了醇的碳链长度和反应温度对醇催化转化制芳烃的影响。首先进行了甲醇、乙醇、正丙醇、1-己醇、1-辛醇和1-癸醇6种醇在400℃有无催化剂的反应比较，无催化剂下醇可以进行脱水和脱氢反应，部分转化成烯烃、醛或醚类产物，在催化剂作用下醇经过脱羰、脱羧、脱水和芳构化等一系列复杂反应，完全转化成芳烃、烯烃和烷烃等产物，并且具有较高的BTX 选择性。醇的碳链长度和反应温度对产物的收率和选择性具有较大的影响，400℃下，正丙醇获得了最大的芳烃产率39.6%。随着温度的升高，甲醇、乙醇和正丙醇得到芳烃的产率先增加后减少，均在500℃达到最高，分别为26.0%、36.5%和42.5%，温度过高会阻碍芳构化反应的进行。随着温度的升高，大分子芳烃和烯烃逐渐向小分子芳烃和烯烃转化，烷烃逐渐向烯烃转化，烯烃产物中丙烯的选择性始终最高。高温有利于脱羰反应和脱羧反应的进行，使得CO和CO2的产率升高，烃类产物总收率下降。最后结合实验结果和原位红外表征提出了醇催化转化制备芳烃的反应机理。

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Study oncatalytic conversion of alcohols to aromatics and its mechanism

SHI Xu1，3，ZHOU Feng2，CHEN Hao3，FU Jie3，QIAO Kai2，HUANG He1，3

（1State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing Tech. University，Nanjing 211816，Jiangsu，China；2Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，Fushun 113001，Liaoning，China；3Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education，College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，Zhejiang，China）

The effects of carbon chain length of alcohol and reaction temperature on catalytic conversion of alcohols to produce aromatics over HZSM-5 were studied in a micro fixed-bed reactor coupled directly to GC/MS system. The results showed that the carbon chain length of alcohol had a significant effect on the product distribution. At 400℃，with the increase of carbon chain length of alcohol，the yield of aromatics increased firstly up to the maximum of 39.6%（1-propanol），then decreased and finally stabilized at a lower yield. As the temperature increased，the products distributions for methanol，ethanol，1-propanol showed the same tendency，and the yields of aromatics increased firstly，then decreased and the maximum values reached 26.0%，36.5% and 42.5% at 500℃respectively. As the temperature increased，however，the yield of CO，CO2and olefins increased gradually while the total yield of hydrocarbons decreased. Higher temperature helped the conversion of largeraromaticsto lighter aromatics，which contributed to the higher selectivity for benzene and toluene. Finally，the reaction mechanism of alcohol aromatization was discussed by the combination ofFTIR and experimental results. It is supposed that the light olefins and ethers were produced by dehydration of short carbon chain alcohols，while long carbon chain olefins were produced by polymerization of the light olefins or direct dehydration of long carbon chain alcohols. The obtained long carbon chain olefins were then converted into cycloalkanes by cyclization. At last，aromatics were formed by dehydrogenation-aromatization or intermolecular hydrogen transfer of the cycloalkanes.

alcohol；catalysis；HZSM-5；aromatics；microreactor

TQ032.4

A

1000–6613（2017）07–2517–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1981

2016-10-31；

2017-03-26。

国家自然科学基金重点项目（21436007）及浙江省自然科学基金杰出青年项目（LR17B060002）。

时旭（1992—），男，硕士研究生。

联系人：黄和，教授，研究方向为生物质催化转化及微生物代谢工程。E-mail：huangh@njtech.edu.cn。