固体酸催化高酸值花椒籽油酯化降酸反应

王伟涛，卢萍，马养民，李娜，杨秀芳



固体酸催化高酸值花椒籽油酯化降酸反应

王伟涛1，卢萍1，马养民1，2，李娜1，杨秀芳1

（1陕西科技大学化学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安710021；2陕西农产品加工技术研究院，陕西西安 710021）

以甘油为碳源，通过直接炭化-磺化制备了炭基固体酸催化剂。采用傅里叶转换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱分析（XPS）、X射线衍射（XRD）以及Boehm滴定法等方法对催化剂进行了表征，并将其首次应用于花椒籽油的酯化降酸反应。研究了反应条件对酯化反应的影响，并通过正交试验确定了最佳工艺条件：醇油比为40∶1，催化剂用量为10.0%，反应温度为75℃，反应3.5h，花椒籽油的酸值可以由最初的73.75mKOH/g降到1.63mgKOH/g，符合后续制备生物柴油的碱催化酯交换反应要求（＜2mg KOH/g）；并且该催化剂具有较好的重复利用性。

花椒籽油；高酸值；酯化反应；炭基固体酸

生物柴油是绿色可再生能源，具有生物可降解、燃烧污染物少等特点，作为石化柴油的替代品而备受世界各国关注[1]。目前制备生物柴油的成本偏高，据报道，相比于生产、运输、储存等，将近70%～95%的成本都来源于生产原料，制约着其发展[2]。国外大部分国家使用大豆油、菜籽油等作为生产原料，然而我国是一个发展中国家，人口众多且人均耕地有限，这样的国情不允许使用食用油作为原料[3-4]，因此寻求一种价格低廉、可用于工业化生产的非食用油或草（木）本油料极其重要。花椒籽是收获花椒后留下的副产物，其含油量为27%～31%，但是花椒籽油中脂肪酸含量又高达25%，难以直接食用[5]。因此，以来源广泛、廉价易得的花椒籽油为原料制备生物柴油，既可以增加花椒籽的利用率，又可缓解石化燃料短缺的危机。

花椒籽油中游离脂肪酸的含量较高。当植物油中含有较高的游离脂肪酸时，通常需要先进行酯化降酸处理，使得其酸值小于2mgKOH/g才能通过后续酯交换反应来制备生物柴油；因此，花椒籽油需要先经过预酯化降酸处理步骤来满足后续的酯交换反应条件。在花椒籽油的酯化降酸过程中，目前报道的多为均相的酸性催化剂，如浓硫酸、盐酸等，这些催化剂在反应进行后不能回收，而且有大量废水产生[6]，所以研究多相催化剂催化花椒籽油酯化降酸反应尤为重要[7]。

固体酸具有分离简单、能够重复使用等优点，被广泛应用于酯化降酸反应中。文献报道，含有磺酸基的炭基固体酸具有良好的催化活性[8]。炭基固体酸一般用两步法制备。先将生物质炭化，再将炭化后的炭用浓硫酸进行处理，进而得到炭基固体酸[9-10]。在生物柴油的制备过程中，甘油是主要的副产物。每生产10t的生物柴油，约有1t的副产物甘油产生[11]。目前，全球甘油的供应已经大量过剩，如何充分利用这些廉价的甘油已成为一个很重要的问题[12]。所以，开发和利用甘油对降低生物柴油的制备成本、提高生物柴油市场竞争力具有重要 意义[13]。

本文中花椒籽油的酸值高达73.75mgKOH/g，与一般的餐饮废油的酸值（75.92mgKOH/g）相 当[14]；因此，研究花椒籽油的酯化降酸反应可以为一系列高酸值油的转化应用提供理论依据。本文以甘油为碳源一步法直接制备得到炭基固体酸催化剂，对其进行了表征，并首次应用于高酸值的花椒籽油的酯化降酸反应中，考察了反应条件及其重复利用性能。这对提高花椒籽油和甘油的利用、降低生物柴油生产成本都具有重要的研究意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

花椒籽油由陕西省韩城市某公司提供；浓硫酸，西安试剂厂；甘油、95%乙醇、氢氧化钾，天津市河东区红岩试剂厂；甲醇，天津市科密欧化学试剂有限公司；所有试剂均为分析纯试剂。RE52CS-1旋转蒸发器、B-260型恒温水浴锅，上海亚荣生化仪器厂；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器责任有限公司；TGL-16C离心机，上海安亭科学仪器厂；Ultima IV型X射线衍射仪，日本Rigaku公司；TM3000型台式扫描电子显微镜，日立公司；VECTOR-22傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克Bruker公司；AXIS ULTRA多功能成像光电子能谱仪，日本岛津集团全资子公司。

1.2 催化剂制备

称10g甘油和40g浓硫酸混合于500mL的烧杯中，搅拌均匀，在20min左右将反应物的温度从室温升至220℃，使其进行不完全炭化和磺化反应，然后在此温度下继续加热20min左右，直到泡沫消失为止。反应结束后将反应产物冷却至常温，用热蒸馏水洗至中性，过滤，120℃干燥3h，得到炭基固体酸催化剂。

1.3 酯化反应

称10g脱胶花椒籽油，在50mL的圆底烧瓶中预热至反应温度，加入一定量的炭基固体酸催化剂和甲醇，以恒定搅拌速度搅拌回流一定时间。反应结束后离心除去催化剂，然后将反应产物转移至分液漏斗，分层。上层甲醇相回收再利用，下层油相转移至旋转蒸发仪中蒸去残余甲醇，得到酯化油，测其酸值。

重复上述步骤，采用单因素实验法考察醇油摩尔比(6∶1)～(40∶1)、催化剂用量为油重的2.0%～14.0%、反应温度40～80℃、反应时间1.0～5.0h对酯化反应影响。在单因素实验结果的基础上再采用正交试验对影响酯化率的4个因素进行研究，确定最佳工艺条件。

1.4 分析方法

通过测定酯化反应后油的酸值并计算酯化率来评价酯化反应的效果，其中油的酸值根据国标GB5530—2005的方法进行测定[15]。本文中所使用的花椒籽油的酸值为73.75mg KOH/g。酯化率的计算按照如公式(1)进行。

式中，AVPZSO为反应后花椒籽油的酸值；AVZSO为反应前花椒籽油的酸值。

1.5 催化剂表征

利用傅里叶红外光谱仪（IR）分析催化剂的分子结构及官能团；扫描电子显微镜（SEM）分析催化剂的形貌；X射线衍射仪（XRD）分析催化剂的结构；X射线光电子能谱仪（XPS）分析催化剂中元素的构成及其化学态。

利用Boehm滴定法测定催化剂表面的酸性含氧官能团含量[16-17]。Boehm滴定法是根据不同强度的碱与酸性氧化基团反应，对含氧官能团进行定量分析。根据酸碱中和原理，用NaOH、Na2CO3、NaHCO33种碱的稀溶液中和炭表面的酸性含氧基团，3种碱的强弱顺序为NaOH＞Na2CO3＞NaHCO3。NaHCO3（p=6.37）仅中和活性炭表面的羧基和磺酸基，可以计算出羧基和磺酸基的含量；Na2CO3（p=10.25）可中和活性炭表面的羧基、磺酸基和内酯基，可计算出内酯基的含量；而NaOH（p=15.74）可中和活性炭表面的羧基、内酯基和酚羟基，根据前面滴定可以计算出酚羟基的含量；最终得到相应官能团的含量。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

制备的固体酸催化剂的红外光谱如图1所示。1174cm–1和1030cm–1为磺酸基的特征峰，说明活性基团—SO3H已经成功接入催化剂中；谱图中还显示了一些其他基团的特征峰，如1693cm–1是羧酸中—C=O的红外吸收峰，1610cm–1、1502cm–1、1442cm–1属于芳环烃的特征峰[18-20]。

固体酸催化剂的扫描电镜图如图2所示，从整体图片上可以看出催化剂是由一些不规则形状的颗粒组成，其表面没有孔隙，而且颗粒结构为块状。图3为催化剂的X射线粉末衍射图，由图可以看出，该催化剂在2=10°～30°之间有一个宽峰，说明催化剂是无定形碳结构，整个谱图中没有强烈的尖峰，说明它没有晶体结构的形成，属于无定形碳[21]。

为了确定磺酸基团是否在所制备的固体酸上，对所得的固体酸催化剂进行了XPS表征。XPS图谱如图4所示，在结合能（BE）168.4eV处出现一个单独的S2p峰，表明固体酸中的硫以—SO3H形式存在[22]，说明催化剂上成功接入磺酸基团；图中没有发现其他价态S的峰，说明所有的硫元素都包含 于—SO3H中。

该炭基固体酸是利用炭化-磺化法制备。在浓硫酸的作用下，甘油经过脱水、缩合、炭化、磺化的过程。在炭化-磺化的过程中，甘油在缩合的过程中产生了相应的芳香环及酚羟基；浓硫酸具有氧化性，一些羟基最终被氧化成了羧基，并且部分羧基和醇反应生成酯基；浓硫酸也是磺化试剂，因此在浓硫酸的作用下，产生了部分的磺酸基团。红外光谱和XPS图谱已经表明了这些官能团的存在。为了更进一步了解该炭基固体酸的特性，需要对这些含氧官能团进行定量的分析，特别是对提供固体酸性位的羧基和磺酸基需要定量分析。因此，采用Boehm滴定法来测定固体酸催化剂表面含氧官能团的量，以不同碱溶液消耗碱的量来表示不同含氧官能团的量，单个官能团的含量分别用不同碱消耗量的差值表示。滴定结果见表1，由表可知，羧基和磺酸基的含量为2.58mmol/g；内酯基的含量为0.70mmol/g；酚羟基的含量为0.10mmol/g，总酸度为3.38mmol/g。

表1 固体酸催化剂的Boehm滴定结果

①由NaHCO3的耗碱量得到；②通过Na2CO3的耗碱量减去NaHCO3的耗碱量的差值得到；③通过NaOH的耗碱量减去Na2CO3的耗碱量的差值得到；④由NaOH的耗碱量得到。

2.2 酯化反应

2.2.1 单因素研究

（1）醇油摩尔比对酯化反应的影响 从理论上讲，1mol的脂肪酸发生酯化反应需要1mol的甲醇，根据化学平衡移动原理，加入过量的甲醇可以促使反应向生成脂肪酸甲酯的方向进行[23]，提高酯化率。在催化剂用量为油的10%、反应温度为70℃的条件下反应4h，考察醇油摩尔比对酯化反应的影响。由图5可知，当醇油摩尔比为(6∶1)～(24∶1)时，随着醇油摩尔比的增加，花椒籽油的酸值明显降低；当醇油摩尔比超过30∶1之后，继续增加甲醇的用量，油的酸值变化不大，然而增加甲醇的用量会使得反应的成本增加。因此，最佳醇油摩尔比选择为30∶1。

（2）催化剂用量对酯化反应的影响 为了考察催化剂用量对酯化反应的影响，在反应温度为70℃、醇油摩尔比为30∶1的条件下反应4h。从图6可见，随着催化剂用量增加，花椒籽油的酸值逐渐降低，这是因为增加催化剂的用量使得反应体系中可利用的活性中心增多，进而可促使反应在短时间内达到效果。然而当催化剂用量超过油重的8.0%以后，油的酸值降低非常缓慢，几乎不变，这说明当催化剂用量超过8.0%以后，反应体系中活性中心的量已经满足反应所需，过多催化剂的加入对反应继续进行的程度影响很小，而增加催化剂用量会导致反应成本增加，因此，催化剂的最佳用量选择为油重的8.0%。

（3）反应温度对酯化反应的影响 温度对酯化反应的影响较大，因此实验在醇油摩尔比为30∶1、催化剂用量为油重的10.0%的条件下反应4h，考察反应温度对反应的影响，结果如图7所示。随着反应温度的逐渐升高，反应速率加快，油的酸值降低更多，说明升高温度有利于酯化反应的进行。当温度升高为70℃时，油的酸值已经降到2mgKOH/g以下，继续升高反应温度，酸值变化不大，因此，最佳反应温度选择为70℃。

（4）反应时间对酯化反应的影响 为了使反应进行完全，反应时间必须足够，然而对于已经达到反应平衡的反应来说，过长的时间不仅没有提高转化率，反而浪费成本。因此，为了考察时间对反应的影响，实验在醇油摩尔比为30∶1、催化剂用量为油重的10.0%、反应温度为70℃的条件下进行。如图8可见，在反应的开始阶段，花椒籽油的酸值随着反应时间的增加降低的幅度很大，而随着反应时间的延长，花椒籽油的浓度降低，酯化速率逐渐降低，酯化反应逐渐趋于稳定，酯化过程基本达到反应平衡，故当反应时间超过3.5h以后，继续增加反应时间对酸值影响不明显，所以，为了节约成本，最佳反应时间选择为3.5h。

2.2.2 酯化反应工艺条件的优化

由上述的单因素实验结果来看，固体酸催化剂可以用于催化花椒籽油的酯化降酸反应，降低花椒籽油的酸值，从而满足后续酯交换反应制备生物柴油的条件。为了综合考虑以上4个因素对酯化反应的影响，设计了如下的正交试验，以期得到酯化反应的最佳工艺条件，结果见表2。由表2可以看出，催化剂用量对酯化反应的影响最大，其次分别是醇油摩尔比、反应时间、反应温度，且最佳工艺条件为醇油摩尔比40∶1、催化剂用量为油重的10.0%，反应温度75℃、反应时间3.5h。在此条件下进行反应，酯化率为97.82%，对应酸值为1.63mgKOH/g，满足下一步酯交换反应制备生物柴油的条件。

2.3 催化剂重复利用性能的考察

为了研究固体酸催化剂的重复利用性，反应在正交试验得出的最佳工艺条件下进行。当第1次反应结束后，将过滤得到的催化剂用热乙醇洗涤，除去表面的吸附物，然后在120℃的烘箱内烘2.0h，之后在相同的反应条件下进行第2次实验，重复这个过程6次，并计算酯化率。结果如图9所示，当催化剂第6次重复用于酯化反应时，其酯化率达到79.31%。催化剂活性略有降低，但仍保持良好的催化性能。

表2 正交试验结果

目前对于催化剂活性降低原因有两种猜测：一种认为在反应过程中催化剂表面的酸性基团如羧基、磺酸基和甲醇反应导致活性降低；另一种认为在使用过程中磺酸基浸入溶液中使得催化剂的活性中心减少，导致活性降低。为了进一步探究催化剂活性降低的原因，实验首先将制得的未经使用的催化剂和一定量的甲醇放入圆底烧瓶中，75℃下搅拌回流反应24h，结束后在120℃的烘箱内烘干，然后依次用红外光谱仪、X射线衍射仪以及Boehm滴定法表征催化剂。如红外光谱图（图10）所示，催化剂在反应前和反应后磺酸基团的峰位置几乎没有发生变化，说明其活性的降低不是由磺酸基和甲醇反应导致的；如X射线衍射谱图（图11）所示，反应后的催化剂仍然是无定形碳结构；然而，通过Boehm滴定法测定其表面含氧官能团的量，结果其总酸度由3.38mmol/g降到2.64mmol/g，说明在反应过程中一部分酸性基团浸入溶液中，使得活性中心减少，酸度降低，从而导致催化剂活性降低。

a—未经使用的催化剂；b—催化剂在甲醇中75℃回流24h

a—未经使用的催化剂；b—催化剂在甲醇中75℃回流24h

为了比较不同回收处理方式对催化剂重复利用性的影响，本次实验还采用了另一种催化剂回收处理方式来重复实验过程。首先，反应同样在正交实验得到的最佳反应条件下进行，其次，当反应结束后，对过滤得到的催化剂不进行任何处理，直接用于下一次实验，重复这个过程6次，并计算酯化率，从图12中可以看出，两种催化剂后处理方式得到的酯化率结果基本相同。实验分别将两种不同后处理方式、重复使用6次后的催化剂用热乙醇洗涤，烘干，用Boehm滴定法测其总酸度。结果显示，用乙醇洗涤处理的重复使用催化剂在6次用之后其总酸度从3.38mmol/g降为2.35mmol/g，而不经过处理的催化剂总酸度降到2.68mmol/g，两种催化剂后处理方式对催化剂酸度降低的影响程度基本相同，说明此催化剂可以不经过任何处理可直接再次用于实验。

3 结论

以甘油为碳源，通过部分炭化-磺化法制备了炭基固体酸催化剂，并将其应用于催化花椒籽油和甲醇的酯化反应来降低花椒籽油中脂肪酸的含量。在醇油摩尔比为40∶1，催化剂用量为油重的10.0%，反应温度为75℃，反应时间为3.5h的最佳反应条件下，油的酸值由73.75mgKOH/g降为1.63mgKOH/ g，满足后续酯交换反应制备生物柴油的条件。通过研究表明此催化剂的重复利用性好并且可以不经过后处理直接用于实验，减少了一些催化剂后处理步骤，具有较好的应用前景。

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Solid acid catalyst for the esterification of high free fatty acids ofseed oil

WANG Weitao1，LU Ping1，MA Yangmin1，2，LI Na1，YANG Xiufang1

（1College of Chemistry & Chemical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China；2Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology，Xi’an 710021， Shaanxi，China）

A solid acid catalyst was synthesized by directly carbonization and sulfonation with glycerol. The solid acid catalyst was characterized with FTIR，SEM，XPS，XRD and Boehm titration methods，and was firstly employed as the catalyst for the esterification ofseed oil（ZSO）. The effects of different reaction factors were investigated and the optimum conditions for the esterification reaction were obtained by the orthogonal experiment. The optimum conditions were：methanol-to-oil molar ratio，40∶1；catalyst amount，10.0%；reaction temperature，75℃；reaction time，3.5h. The acid value of ZSO was reduced from 73.75mgKOH/g to 1.63mgKOH/g，which satisfied the next process of alkali-catalyzed transesterification for biodiesel production. The catalyst possesses desired stability and activity after being used for six cycles without any recovery treatments.

seed oil；high free fatty acids；esterification；carbon-based catalyst

O643.3

A

1000–6613（2017）07–2504–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2116

2016-11-16；

2017-03-27。

陕西省科技厅重大科技创新计划（2013ZKC(二)07-03）、中国博士后基金（2015M572514）及陕西省科技统筹创新工程计划（2016KTTSNY03-04）项目。

王伟涛（1985—），男，博士，讲师，主要从事绿色催化反应研究。E-mail：wwt1806@163.com。

联系人：马养民，教授，主要从事天然产物分离及有机合成研究。E-mail：mym63@sina.com。