混合型超级电容器的热行为分析

宋金岩，缪新颖，赵云丽，刘 丹，蔡克卫



混合型超级电容器的热行为分析

宋金岩1, 2，缪新颖1, 2，赵云丽1, 2，刘 丹1, 2，蔡克卫1, 2

（1. 大连海洋大学 信息工程学院，辽宁 大连 116023；2. 辽宁省海洋信息技术重点实验室，辽宁 大连 116023）

以Ta2O5膜为绝缘介质作为钽阳极，以RuO2/MnO2/有序介孔碳作为阴极，制备了一种混合型超级电容器。该混合型超级电容器单元样品的电容值为6 mF，单元内阻为0.45 Ω。对该类型的混合型超级电容器进行了热行为分析，并进行了相应的实验和仿真。同时在ANSYS中进行了有限元建模，分析其稳态温度分布。实验和仿真结果表明，在经过多次循环后，混合型超级电容器内部升温达到一定值，进入稳态。当充放电电流为5 A时，最高温度超过了50℃，需要采取一定的降温措施。

混合型超级电容器；热行为；ANSYS；换热系数；稳态温度分布；钽金属

为了提高超级电容器的性能参数，人们结合不同类型的电极材料，发明了混合型超级电容器，并且这种混合体系近几年逐渐成为研究热点[1-2]。根据电容器能量计算公式：=2/2，可知增加电容器能量密度的有效方法是提高超级电容器的工作电压和电容量。通过结合不同类型的电极材料的优点，可以提升电容器的工作电压和能量密度。依据不同类型的电极材料，对混合型超级电容器的研究大概可划分为以下三种类型。Ⅰ类：由具有双电层电容特征的电极和法拉第电容特征的电极，或由两种不同类型法拉第电容的电极材料组成，如石墨烯/聚吡咯导电材料[3]等。Ⅱ类：由电池类型的电极和超级电容器电极组成，如Li4Ti5O12/AC等[4]。Ⅲ类：由电解电容器的阳极和超级电容器电极组成[5]。超级电容器的热行为研究是十分重要的一项课题。在–30~+50℃，超级电容器性能受温度变化的影响很小，超出这个温度范围之外，超级电容器的性能急剧变差，因此提前预测超级电容器的温度对于指导其应用有着极为重要的作用[6-8]。

本研究制备了一种由以Ta2O5膜为绝缘介质的钽阳极和按一定比例制备的RuO2/MnO2/有序介孔碳阴极组成的混合型超级电容器。该类型混合型超级电容器既具有电解电容器工作电压高、放电电流大的特点，又具有超级电容器容量大的优点[9]，针对该类型的混合型超级电容器进行了热行为分析，并进行了实验和仿真。

1 混合型超级电容器单元结构

混合型超级电容器单元内部结构由钽电解电容器的阳极、电化学电容器的阴极、两极之间的绝缘隔板、电解液等部分组成，电容器的内部结构如图1示。该混合电容器的阳极为经高温烧结后形成的以Ta2O5膜为绝缘介质的钽阳极，阴极则采用由RuO2/MnO2/有序介孔碳组成的复合电极，两极电容通过质量分数38%H2SO4电解液等效串联[5]，混合单元内部由3个这样的单元并联封装。RuO2、MnO2、有序介孔碳按照质量比6:2:2制备得到，此时该电极的电容量较大、内阻较小、性价比最优[5]。该混合型超级电容器由阳极表面上的氧化物电介质层承担工作电压，所以超级电容器的单元工作电压是由阳极电介质层的厚度决定，该超级电容器的工作电压设计为100 V。

图1 混合型超级电容器单元的结构示意图

2 混合型超级电容器热行为分析

2.1 热行为分析假设

在混合型超级电容器工作过程中，热量传递主要有导热、对流换热和热辐射三种基本形式[10]。为了简化分析过程，对混合型超级电容器模型提出以下几点假设：

（1）假设引线与极片间的电阻热源可以忽略，混合型超级电容器中的内阻焦耳热是混合型超级电容器的主要热源。虽然混合型超级电容器的阴极RuO2、MnO2中存在氧化还原反应，存在反应过程热，但因在整个能量存储中生成热量较小，故忽略不计。

（2）假设混合型超级电容器内部传热方式以热传导为主。因为电解液几乎全部浸泡在阴极和隔膜里，因此混合型超级电容器内部的对流换热可以忽略不计。由于超级电容器内部空间很小，混合型超级电容器充放电过程中会产生的气体对流热也可以忽略不计。

（3）假设超级电容器充放电过程中生热是均等的。

2.2 混合型超级电容器的热分析模型

在以上假设的前提下，图1所示的混合型超级电容器的三维柱坐标瞬态温度分布控制方程如式（1）所示：

式中：是温度；是密度；p是比热容；是热导率；是局部体积密度；是角坐标，是径向坐标，是轴向坐标，且有0°≤≤360°，i≤≤O，0≤≤，0≤f。i和O分别是混合型超级电容器的内径和外径，是长度，f是局部稳态温度。

由于混合型超级电容器工作过程中，发热情况呈三维圆柱对称，故与角度无关，为优化计算，可以进一步简化为：

2.3 热分析定解条件

在热分析中，通过确立相应的定解条件可求出温度分布控制方程。相应的定解条件主要包括两个方面，即初始时刻温度分布的初始条件和超级电容器换热情况的边界条件。两个条件如下所示：

（1）初始条件

在=0时，电容器内外温度为室温25℃，电容器内部及表面温度都均匀分布。

其中i≤≤O，0≤≤。

（2）边界条件

因为混合型超级电容器的最内层真空表面热系数极低，所以可将其看作绝热面，热流密度为零。由傅里叶导热定律可以得到：

式中：0≤≤，0≤f。

在混合型超级电容器钽壳表面，热量传递主要通过空气对流换热和环境辐射换热的方式进行。即电容器的表面总的换热系数c为：

式中：conv是对流换热系数；rad是辐射换热系数。对于空气的对流换热，换热率决定于外表面的对流换热系数和表面温度与周围空气温度的差值，由牛顿冷却定律可以得到[10-11]：

（6）

式中：是钽壳的表面温度；∞是空气温度；conv是对流换热表面单位面积的热流率。

对于环境辐射换热的情形，辐射率决定于超级电容器表面热力学温度的四次方及表面发射率，具体可以用斯忒藩-波尔兹曼定律进行描述：

式中：是钽外壳表面发射率；是斯忒藩-波尔兹曼常数，=5.67×10 W·m–2·K–4。设辐射换热系数，则式（7）变为：

（8）

由此可得到，总热流密度为：

3 堆叠式超级电容器有限元建模

ANSYS仿真软件在科研方面和工业领域均有深入的应用。用于热分析时主要步骤为[12-13]：1) 选择分析环境；2) 建立模型、赋予材料性能和划分网格；3) 加边界条件和载荷；4) 求解；5) 后处理及计算结果查看。混合型超级电容器所选用主要材料的物理性能参数如表1所示。应用ANSYS有限元分析软件，对实体模型进行网格划分。图2是混合型超级电容器有限元模型。整个模型采用两种划分方式：采用六面体网格的内部核心区域和采用四面体网格划分的边界区域外壳。四面体网格划分较六面体划分方式更为精细，可更好地反映对流和辐射换热，更符合实际器件结构内外的热量分布。

表1 混合型超级电容器的的物理性能参数

Tab.1 The physics parameters of hybrid supercapacitor

图2 混合型超级电容器ANSYS模型

4 结果与讨论

4.1 混合型超级电容器电气特性

按照图1所示的单元结构制成混合型超级电容器单元样品，将该样品在5 A的电流0~25 V电压下进行50次充放电实验，并将OMEGA公司生产的K型粘合式热电偶粘结在混合型超级电容器样品外侧进行温度测量，如图3所示。图4是混合型超级电容器单元样品的3次循环放电曲线。图5是混合型超级电容器单元样品的阻抗特性曲线。从图中可知，混合型超级电容器单元样品的电容值为6 mF，单元内阻为0.45 Ω。将制作的堆叠式电容器与美国Evans公司THQ3100572的产品对比，用廉价的二氧化锰和活性炭将昂贵的二氧化钌含量降低，成本大幅降低。经对比可以看出，混合电容器样品容量和储能密度与美国Evans超级电容器产品相近；混合电容器的等效串联内阻略大于美国Evans公司的超级电容器的内阻。

图3 混合型超级电容器单元温度测量

图4 5A恒流充放电测试曲线

图5 电容器样品的阻抗特性

4.2 混合型超级电容器热特性

在室温条件下，电容器内阻基本不变，可计算出其内部发热功率为11.25 W，电容器体积大约为35 mm3，因此样品的生热率为3.214×105W/m3。根据热分析理论条件和表1中的电容器各部分的热物性参数，可以得到部分的各温度所对应的换热系数c，如表2所示。图6是在50次充放电实验中K型热电偶测量数据与仿真曲线对比图。从图中可知，曲线为非线性，可分为暂态和稳态两个部分。在暂态区，温度快速升高，随着循环次数增加到约30次以后，曲线进入稳态区，温度基本稳定。从结果可以看出，实验结果与仿真曲线总体上符合较好，但有较小的偏差，原因可能是在仿真中忽略了其他热源，只有内电阻产生的焦耳热。

表2 不同温度下的综合换热系数

Tab.2 The heat transfer coefficients at different temperatures

图6 温度与循环次数之间的仿真与实验曲线

图7是混合型超级电容器在ANSYS中的稳态温度分布图。从图中可以看出，整个温度分布由内向外依次递减。因为电容器中心散热效果最差，所以电容器中心区域温度最高。钽外壳表面和阴极阳极引线可以与外界进行对流换热和辐射换热，散热效果较中心区域好，且其内部层数较多，散热效果较差，因为中心温度超过50℃，可能会导致超级电容器的一些性能恶化，如电容器的等效内阻、接触电阻显著增大，自放电和寿命等相关参数下降，但因为该温度尚未超过80 ℃，电容内电解液还未分解蒸发。所以，可采取一定的降温方法，如给该电容器安装风扇，加强空气循环以降低电容器内的温度。

图7 混合型超级电容器稳态温度分布

5 结论

制备了由钽阳极和RuO2/MnO2/有序介孔碳阴极组成的混合型超级电容器，电容值为6 mF，单元内阻为0.45 Ω，可应用于脉冲功率系统。通过热分析理论，对该类型的混合型超级电容器进行了热行为分析，同时在ANSYS中进行了有限元建模。实验和仿真结果表明，在经过多次循环后，混合型超级电容器内部温度在上升到一定程度后，可以达到稳态，基本不发生变化。当充放电电流为5 A时，最高温度超过了50℃，需要采取一定的降温措施。

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（编辑：曾革）

Thermal analysis on the hybrid supercapacitor

SONG Jinyan1,2, Miao Xinying1,2, ZHAO Yunli1,2, LIU Dan1,2, CAI Kewei1,2

(1. College of Information Engineering, Dalian Ocean University, Dalian 116023, Liaoning Province, China; 2. Key Laboratory of Marine Information Technology of Liaoning Province, Dalian 116023, Liaoning Province, China)

A kind of hybrid supercapacitor was prepared by tantalum anode and RuO2/MnO2/ordered mesoporous carbon cathode. The capacitance of the hybrid supercapacitor is 6 mF, and the resistance is 0.45 Ω. The thermal behavior of the hybrid supercapacitor was analyzed. Then the finite element model was built in ANSYS to analyze its steady temperature distribution. The experimental and simulation results show that, the internal temperature of the hybrid supercapacitor can’t reach steady state until rising to a certain temperature after several cycles. When the discharge current is 5A, the maximum temperature exceeds 50℃, and some cooling methods need to be takend.

hybrid supercapacitor; thermal analysis; ANSYS; heat transfer coefficient; steady temperature distribution; tantalum

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.014

TM53

A

1001-2028（2017）04-0071-05

2016-12-26

宋金岩

国家自然科学基金资助（No. 51307012）；大连海洋大学博士启动基金（No. HDYJ201302）

宋金岩（1981－），女，辽宁丹东人，副教授，研究方向为超级电容器，E-mail: thesjyyan@163.com 。

网络出版时间：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.014.html