表面改性活性炭负载催化剂Pt-Sn/AC的制备及其催化性能

李国峰, 陈 梅, 孔 瑛, 侯影飞*

(1. 新疆应用职业技术学院 石油与化学工程系，新疆 奎屯 833200;2. 中国石油大学 化学工程学院 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

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表面改性活性炭负载催化剂Pt-Sn/AC的制备及其催化性能

李国峰1, 陈 梅1, 孔 瑛2, 侯影飞2*

(1. 新疆应用职业技术学院 石油与化学工程系，新疆 奎屯 833200;2. 中国石油大学 化学工程学院 重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

分别将活性炭(AC-1)在65%HNO3和空气中进行氧化处理，制得两种表面改性的活性炭载体(AC-2和AC-3)。以AC-1～AC-3为载体，采用等体积分步浸渍法制备了3种Pt-Sn/AC催化剂(Cat-1～Cat-3),其结构经XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG和N2吸附-脱附表征。以正丁烷脱氢反应为模板反应，研究了Cat-1～Cat-3的催化性能。结果表明：Cat-2催化性能最好，正丁烷脱氢转化率71.5%，正丁烯选择性77.5%。

活性炭载体; 表面改性; Pt-Sn/AC催化剂; 制备; 催化性能

Abstract： The activated carbon(AC-1) was oxidized in 65%HNO3and air, respectively, to afford two kinds of surface modified activated carbons(AC-2 and AC-3). Three Pt-Sn/AC catalysts(Cat-1, Cat-2, Cat-3) were prepared by the volumetric immersion method, using AC-1～AC-3 as the supporters. The structures were characterized by XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG and N2physical adsorption. The catalytic properties of Cat-1～Cat-3 were investigated by the reaction ofn-butane dehydrogenation. The results showed that Cat-2 exhibited the best catalytic property withn-butane conversion rate of 71.5% andn-butene selectivity of 77.5%.

Keywords： activated carbon support; surface modification; Pt-Sn/AC catalyst; preparation; catalytic property

正丁烯(包括1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯)为重要的化工原料,广泛用于生产甲乙酮、丁二烯、仲丁醇和聚α-烯烃等化工产品。催化剂对正丁烷脱氢制备正丁烯的反应效果有较大影响，其研究引起了人们的热切关注[1-3]。其中，较为有效的催化剂为Pt-Sn/Al2O3，但反应涉及裂解和异构化等副反应，催化剂的选择性较低[4]。

活性炭(AC-1)是一种具有良好应用前景的金属催化剂载体，其较高的比表面积、丰富的孔结构和易于调变的表面官能团，可使活性组分和助剂在载体表面分散更为均匀，并通过改变活性组分与载体的相互作用，影响催化剂的活性、选择性和稳定性[5-8]。在负载型催化剂中，活性金属的分散情况不仅取决于载体的比表面积和孔结构，载体的表面酸碱性也是重要的影响因素。

AC-1表面因含有某些基团，特别是含氧基团(如羧基)，能够增强活性炭的亲水性，使金属前驱体溶液更易接近其表面，有利于金属前驱体在载体上的均匀分布,从而加强金属前驱体与载体的相互作用，提高金属的分散度[9-12]。近年来,虽然针对AC-1表面改性及其表面含氧官能团修饰的研究已取得了诸多成果[13-15]，但对AC-1进行表面改性后，制备负载型Pt-Sn贵金属催化剂，并用于烷烃催化脱氢反应的研究尚未见报道。

本文分别将AC-1在65%HNO3和空气中进行氧化处理，制得两种表面改性的活性炭载体(AC-2和AC-3);以AC-1～AC-3为载体，采用等体积分步浸渍法制备了3种Pt-Sn/AC催化剂(Cat-1～Cat-3),其结构经XRD, TEM, FT-IR, TG-DTG和N2吸附-脱附表征。以正丁烷脱氢反应为模板反应，研究了Cat-1～Cat-3的催化性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker D8型X-射线衍射仪(扫描电压40 kV，扫描电流100 mA，水平单色器，扫描步长0.01°·min-1，扫描范围2θ5～85°)； Hitachi H-600型透射电镜(加速电压100 kV); Bruker EQUINOX-55型红外光谱仪(KBr压片)；TA SDTQ 600型热分析仪(空气氛围，流量100 mL·min-1，升温速率10 ℃·min-1，最高温度1 000 ℃)；SP-3420型气相色谱[FID检测烃类物质,色谱柱为KB-Al2O3/Na2SO4毛细柱(50 m×0.32 mm)，色谱条件：柱温由50 ℃程序升温至100 ℃，注样器100 ℃，检测器180 ℃,由标准气产生校正因子定量产物含量]；JW-BK型静态氮吸附仪(BET法计算催化剂的比表面积，单点法计算孔体积，BJH法计算孔径及孔径分布)。

AC-1(20～30目),上海金湖活性炭有限公司;SnCl4·5H2O, H2PtCl6，天津科密欧化学试剂有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1) AC-2和AC-3的制备

在反应瓶中加入AC-1和65%HNO3，回流(60 ℃,浴温)反应6 h。用蒸馏水洗涤至中性，烘干得黑色固体AC-2。

将AC-1装入加热管，通入空气进行氧化处理，分段升温至400 ℃，反应12 h得黑色固体AC-3。

(2) Cat-1～Cat-3的制备(以Cat-1为例)

将SnCl40.017 2 mol的去离子水(20 mL)溶液负载于AC-1上，于室温浸渍过夜。于100 ℃烘干12 h,在氮气氛围中于400 ℃焙烧2 h。加入0.122 mol·L-1H2PtCl6溶液2 mL，于室温反应过夜。于100 ℃烘干12 h,在氮气氛围中于400 ℃焙烧2 h得黑色固体Cat-1 5 g。

用类似的方法制备黑色固体Cat-2和Cat-3。

1.3 催化性能测试

在石英玻璃微型固定床反应器中进行正丁烷脱氢反应(图1)。在石英管反应器中加入0.3 g催化剂，氢气氛围下以5 ℃·min-1升至350 ℃，反应12 h。通入气化的正丁烷和氢气(1/1,V/V)，于580 ℃, C4重时空速4 000 h-1,常压下反应。产物通过气相色谱在线分析。

图1 催化剂评价装置示意图

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) TEM

图2为AC-1和Cat-1～Cat-3的TEM照片。由图2可知，Cat-1～Cat-3中均有明显的活性组分颗粒。但Cat-1的活性组分出现了较为严重的团聚现象，Cat-2的活性组分分散均匀，颗粒较小，Cat-3活性组分颗粒明显大于Cat-2。这是由于浓硝酸氧化和空气氧化对AC-1表面进行改性处理后引入了大量含氧基团，有助于提高催化剂中活性组分的分散度，降低发生团聚的几率。

AC-1Cat-1

(2) FT-IR

图3为AC-1, AC-2和AC-3的FT-IR谱图。由图3可见，(1)AC-2在1 240 cm-1和3 300 cm-1处的吸收峰均明显增强,表明其表面可能有羧酸、羧酸酐或羧酸酯生成。(2)AC-3在1 100 cm-1处的吸收峰明显增强,表明其表面可能有环醚和内酯生成,在1 550 cm-1处的吸收峰也增强,该处吸收峰为醌的特征峰[17-18]。

ν/cm-1

根据FT-IR的分析结果可知，AC-1经过表面处理后，形成了含氧官能团。浓硝酸氧化处理后,AC-2表面主要形成羧酸和羧酸酐等官能团。由于羧基是含氧基团中酸性最强的基团，可以在一定程度上增强活性碳的表面酸性，从而更加有利于正丁烷脱氢[19]。空气氧化处理后，AC-3表面主要形成了醚、内酯和醌类等含氧基团，这些基团是含氧基团中酸性相对较弱的基团，对表面酸性的影响较小。

(3) XRD

图4为Cat-1～Cat-3的XRD谱图。由图4可见，(1) 3种催化剂的XRD谱图基本一致，这说明使用浓硝酸和空气对活性炭表面进行改性处理后，并没有破坏AC-1的晶型结构；(2) 2θ44.5°处的吸收峰为铂的特征衍射峰，说明负载于3种活性炭载体上的铂具有金属铂的晶体结构特征；(3) Cat-2和Cat-3的半高峰宽明显大于Cat-1，说明Cat-2和Cat-3中金属铂的分散度大于Cat-1。由XRD分析结果可见，使用浓硝酸和空气对AC-1表面进行改性处理，有助于提高催化剂中金属铂粒子的分散度。

2θ/(°)

(4) TG-DTG

图5为AC-1～AC-3的TG-DTG曲线。由图5可见，3种样品的总失重率依次为：AC-3(25%)>AC-1(12%)>AC-2(11%)。这说明，浓硝酸和空气氧化处理后，失重量降低，浓硝酸处理效果更好。100 ℃附近为物理吸附水的失重，100～300 ℃为化学结合水和吸附的有机物的失重。随着温度升高，表面含氧基团开始分解，出现不同的失重峰。AC-1在800 ℃有较大失重峰，可能是连接在炭结构六元环羰基分解所致，也可能是六元环上残留的链状烃的脱除所致。AC-2在800 ℃的重量基本不变。AC-3在800 ℃时出现了明显的失重峰，可能是内酯、环醚和醌基团分解所致[9]。

Temperature/℃

Temperature/℃

Temperature/℃

(5) N2吸附-脱附

图6和表1分别为AC-1～AC-3的N2吸附-脱附曲线和孔结构参数。由图6可见，AC-1～AC-3均表现出典型的Ⅳ型吸附等温线特征，H2型回滞环[16]，表明Cat的孔道为“墨水瓶”型介孔结构，孔的网络结构是不相连的或相对独立的，孔径分布和孔的形状界限不明显。由图6还可见，AC-1～AC-3的孔径分布主要集中在2～5 nm，说明AC-1改性后是介孔型的。此外，与AC-1相比，AC-2的孔径分布变窄，AC-3的孔径分布更广。

P/P0

Pore diameter/nm

CompABET/m2·g-1VBJH/cm3·g-1DBJH/nmAC-1541.580.255472.10784AC-2495.630.194851.81216AC-3606.280.268492.15739

由表1可以看出，AC-2的比表面积、总孔容和平均孔径较AC-1均有所下降，这是因为浓硝酸的氧化作用破坏了部分孔壁，导致活性炭孔结构塌陷。与AC-2相反，AC-3的比表面积、总孔容和平均孔径均增加，这是由于活性炭在空气氧化处理过程中，部分封闭孔的孔口堵塞物消失，微孔扩大。中孔和大孔发生坍塌形成了较多微孔，也是使比表面积和平均孔径增加的重要因素[9]。

2.2 催化性能

图7为Cat-1～Cat-3的催化性能。由图7可以看出，Cat-1～Cat-3催化下的初始转化率分别为47.5%, 72.1%和73.5%;随反应时间延长，正丁烷转化率均稍有降低。由图7还可以看出，正丁烯选择性随反应时间呈先增大后趋于稳定的变化趋势，Cat-2的选择性最好(77.5%)。

Time/h

Time/h

以活性炭载体(AC-1)为原料，制备了两种表面改性的活性炭载体(AC-2和AC-3)。以AC-1～AC-3为载体，采用等体积分步浸渍法制备了3种Pt-Sn/AC催化剂(Cat-1～Cat-3)。以正丁烷脱氢反应为模板反应，研究了Cat-1～Cat-3的催化性能。结果表明：Cat-2催化性能最好，正丁烷脱氢转化率71.5%，正丁烯选择性77.5%。

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PreparationofSurfaceModifiedActivatedCarbonLoadedCatalystsPt-Sn/AcandTheirCatalyticProperties

LI Guo-feng1, CHEN Mei1, KONG Ying2, HOU Ying-fei2*

(1. Department of Petro and Chemical Engineering, Xinjiang Vocational and Technical College of Application, Kuitun 833200, China; 2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Chemical Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

O62

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.16319

2016-12-21;

2017-06-05

国家自然科学基金资助项目(51173203); 中央高校基本科研业务费专项资金项目(15CX05014A); 山东省自然科学基金资助项目(ZR2012BL15)

李国峰(1987-),男,汉族,甘肃武威人,硕士研究生,主要从事工业催化的研究。 E-mail: 419987266@qq.com

侯影飞,博士,副教授, E-mail: 1312588441@qq.com