新型磷杂菲基反应型阻燃剂的合成及其在聚氨酯阻燃中的应用

许琦玲, 雷丽萍, 罗静嫣, 李毅辉, 郑雪琳,1b*

(1. 福建师范大学 a. 材料科学与工程学院; b. 福建省高分子材料重点实验室，福建 福州 350007)

·研究论文·

新型磷杂菲基反应型阻燃剂的合成及其在聚氨酯阻燃中的应用

许琦玲1a, 雷丽萍1a, 罗静嫣1a, 李毅辉1a, 郑雪琳1a,1b*

(1. 福建师范大学 a. 材料科学与工程学院; b. 福建省高分子材料重点实验室，福建 福州 350007)

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，合成了一种新型的反应型阻燃剂1-(2-羟基-3-磷杂菲)丙氧基-4-环氧丙氧基丁烷(1)，其结构和性能经1H NMR,31P NMR, FT-IR和TG表征。以1为封端剂，聚氨酯(PU)为基材，制备了1/PU阻燃复合材料(2)，研究了1对2阻燃性能和力学性能的影响，初步探讨了1的阻燃机理。结果表明:1具有气相和凝聚相阻燃作用,2燃烧后可形成致密光滑炭层，使点燃时间延长，改善了燃烧熔滴现象。1含量为1%时，21的LOI为27%， UL-94燃烧等级为V-0级。

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物; 聚氨酯; 反应型阻燃剂; 合成; 阻燃机理; 阻燃性能

Abstract： A novel reactive flame retardant, 1-(2-hydroxy-3-phosphaphenanthrene) propoxy-4-epoxypropoxybutane(1), was synthesized by the reaction of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 1,4-butanediol diglycidyl ether. The structure and property were characterized by1H NMR,31P NMR, FT-IR and TG. The flame retarded material,1/PU(2), was prepared using1as capping agent and polyurethane(PU) as base material. The effects of1on the flame retardancy and mechanical properties of2were investigated. And the flame retardant mechanism of1was discussed. The results showed that due to the gas phase and cohesive phase flame retardant effects of1,2formed into a smooth and compact char layer after combustion, which prolongs the ignition time and reduces the melt dropping phenomenon. The LOI value of21(dosage of1was 1%) was up to 27% and UL-94 level was V-0.

Keywords： 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide polyurethane; polyurethane; reactive flame retardant; synthesis; flame retardant mechanism; flame retardant property

聚氨酯革(PU革)作为一种重要的热塑性材料，广泛应用于服装、制鞋和家具等行业。PU革具有强度高、耐磨、耐寒、透气性好、耐溶剂、耐老化、质地柔软等优点，是目前代替天然皮革最理想的材料之一。然而，PU革极易燃烧，极限氧指数仅约为18%，且燃烧时会产生大量HCN、 CO、 NH3等有毒烟雾，严重危害使用者的生命和财产安全。因此，PU材料的阻燃改性研究越来越受到研究人员的关注。

Scheme1

有机磷系阻燃剂具有低毒、环保的特点，常用于聚氨酯材料的阻燃。但是，大部分磷酸酯阻燃剂在使用过程中存在阻燃效率低、生烟总量大和基材机械性能大幅度降低等问题。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物是典型的含磷菲杂环化合物，分子结构独特，热稳定性和化学稳定性优于一般未成环有机磷酸酯，阻燃性能良好[1-2]。DOPO及其衍生物可作为添加型和反应型阻燃剂应用于阻燃聚氨酯的合成[3-5]。如König等[6]将预先合成的甲基-DOPO溶解于多元醇中，制备了柔性PU泡沫,将总热释放量(THR)从12.1 MJ·m-2降低至10.4 MJ·m-2,降低了样品的燃烧速率。虽然添加型阻燃剂的使用较为简单，但通常由于添加量较大，会对PU胶膜的力学性能产生较大影响。伍毓强等[7]采用DOPO与顺丁烯二酸、丙三醇及乙二醇反应，合成了反应型多元醇并制备了DOPO基阻燃聚异氰脲酸酯硬泡沫。李文木等[8]以DOPO，二酸和多元醇为原料，经加成、缩聚反应合成了聚酯多元醇，然后应用于阻燃聚氨酯材料的制备。通过在多元醇中引入DOPO基团构建结构型阻燃PU材料，反应条件苛刻，工艺复杂，成本较高，不利于工业化生产[9-10]。

本文从分子结构设计的角度出发，以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，合成了一种新型的反应型阻燃剂1-(2-羟基-3-磷杂菲)丙氧基-4-环氧丙氧基丁烷(1, Scheme 1)，其结构和性能经1H NMR,31P NMR, FT-IR和TG表征。以1为封端剂，聚氨酯(PU)为基材，制备了1/PU阻燃复合材料(2)，研究了1对2阻燃性能和力学性能的影响，初步探讨了1的阻燃机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker AVANCEIII 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标)；AVATAR 360型红外光谱仪(KBr压片)；JSM-7500型冷场发射扫描电镜；Mettler TGA/SD-TA851型热分析系统(升温速率为10 ℃·min-1，氮气流速为50 mL·min-1)； CFZ-2型水平垂直燃烧测定仪；HC-2型氧指数仪；JCZ-2型建材热释放速率试验装置(热辐射通量为50 KW·m-2)； Lloyd型电子材料试验机。

DOPO，工业级，山东寿光卫东化工有限公司；1,4-丁二醇二缩水甘油醚，工业级，佛山宏硕化工有限公司；4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；聚己二酸乙二醇酯二醇(K5620)，工业级，泉州市泉港德诚树脂有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

(1)1的合成

将1,4-丁二醇二缩水甘油醚101 g(0.5 mol)溶于无水乙醇(100 mL)中，搅拌下于120 ℃分批加入DOPO 108 g(0.5 mol)，加毕，反应8 h。旋蒸除溶，残余物于室温静置24 h得白色沉淀，用乙醇洗涤多次，于40 ℃真空干燥得白色固体1，产率94.3%;1H NMRδ: 8.27～6.81(m, 8H, ArH), 4.63(s, 1H, OH), 3.54～3.53(t,J=4.5 Hz, 1H, 1-H), 3.51～3.48(m, 4H, 2-H), 3.39～3.36(t,J=5.0 Hz, 4H, 3-H), 2.87～2.85(m, 1H, 4-H), 2.51～2.49(t,J=4.0 Hz, 2H, 5-H), 1.59～1.51(m, 2H, 6-H), 1.48～1.45(m, 4H, 7-H);31P NMRδ: 14.7。

(2)20.5和21的制备(以20.5为例)

在三口烧瓶中依次加入K5620 112 g, 1,4-丁二醇5.2 g，乙二醇5.8 g，抗氧化剂0.2 g，催化剂0.3 g和DMF 240 g,搅拌使其混合均匀(80～85 ℃);分批加入MDI 50 g，加毕，用甲苯调节粘度至40 000～80 000 mPa·s，加入含磷量为0.5%的111.0 g和三乙胺0.5 g，反应3 h得淡黄色透明黏稠状液体20.5385 g，产率90.5%。

仅改变含磷量，用类似的方法制得淡黄色透明黏稠状液体21。

1.3 阻燃性能和力学性能测试

按GB/T2408-2008, GB/T2406-2009和GB/T 1040.1-2006测试2的阻燃性能和力学性能。

2 结果与讨论

2.1 表征

(1) FT-IR

由1的FT-IR分析可知，3 437 cm-1处特征峰为羟基伸缩振动吸收峰，2 924 cm-1和2 868 cm-1处特征峰为亚甲基对称和不对称伸缩振动吸收峰，1 477 cm-1和1 427 cm-1处特征峰为P—C吸收峰，1 243 cm-1处特征峰为P=O伸缩振动吸收峰，1 107 cm-1处特征峰为C—O—C不对称伸缩振动吸收峰，945 cm-1处特征峰为与苯环相连的P—O—C对称伸缩振动吸收峰，854 cm-1处特征峰为环氧基团的弯曲振动吸收峰[11]，733 cm-1处特征峰为苯环C—H面外弯曲振动吸收峰。此外，与DOPO的FT-IR分析比较，1未在2 438 cm-1处发现P—H吸收振动峰[12]，说明DOPO的活泼氢与1,4-丁二醇二缩水甘油醚上的环氧基团通过开环反应生成了1。

Temperature/℃

(2) TG

图1为DOPO和1的TG曲线。从图1可以看出，DOPO在217～300 ℃快速分解，在300 ℃分解完全。1在30～600 ℃出现两个失重区间。第1阶段为217～305 ℃，失重约80.5%，这主要是由于1的分子结构中P—C键等低键能键的断裂和DOPO基团的气化分解形成PO·，有效捕获了H·和HO·，阻止燃烧进行所致[13-14]。第2阶段为305～450 ℃，该阶段化合物分解较为缓慢，主要为C—O键断裂，失重约18.5%。1在600 ℃时残炭率略高于DOPO，说明1为一种气相为主，兼具凝聚相和气相阻燃作用的阻燃剂。

2.2 阻燃性能

(1) SEM

图2为PU复合材料炭渣的SEM照片。由图2(a)～(c)可见，PU燃烧后表面有许多孔洞，加入DOPO后燃烧形成的炭渣表面孔洞变小，21燃烧后形成的炭渣形貌致密，基本不存在孔洞和裂痕。由图2(d)～(f)可见，21的内部炭层膨胀最均一，其内表面均匀布满致密细小的颗粒状炭渣，未出现孔洞及塌陷。以上结果说明1有利于PU燃烧时形成膨胀规则、结构致密、强度较大的炭层，从而有效阻隔氧气进入和火焰与燃烧基材之间的热交换，抑制底层基材的分解、氧化及熔滴现象的产生。

图2 PU复合材料炭渣的SEM照片*Figure 2 SEM photographs of PU composites char residue*(a)～(c)依次为PU, PU/DOPO1和21的表面碳层照片;(d)～(f)依次为PU, PU/DOPO1和21的内部碳层。

(2) LOI和UL-94

表1为1用量对2的LOI和UL-94等级的影响。由表1可以看出，空白PU的LOI仅为19，在燃烧过程中不断有燃烧的融滴物滴落，引燃脱脂棉。加入1后，2的LOI 指数随着1含量的增加而逐渐增大,21的LOI值达到27, UL-94等级达到V-0级。虽然PU/DOPO1的LOI值也较高(26), UL-94等级达到V-0级，但DOPO/PU在燃烧过程中出现严重的熔滴现象，存在安全隐患。

表1 PU, PU/DOPO1和21的LOI及UL-94测试结果Table 1 Results of LOI and UL-94 of PU, PU/DOPO1 and 21

表2 PU, PU/DOPO1和21的锥形量热测试结果Table 2 Cone calorimeter results of PU, PU/DOPO1 and 21

(3) 锥形量热测试[15]

表2，图3和图4为PU, PU/DOPO1和21的锥形量热测试结果。从表2可以看出，PU的点燃时间(TTI)为6.8 s，加入阻燃剂后点燃时间明显延长，其中21的点燃时间最长(19.2 s)。从图3可以看出，PU的热释放速率峰值(PHRR)为673 kW·m-2，加入阻燃剂后PU的PHRR显著降低，其中21的PHRR下降至469 kW·m-2，降幅超过30%。 PU/DOPO1下降至514 kW·m-2，降幅仅23.72%。从图4可以看出，燃烧初期(<75 s)，加入阻燃剂后PU的THR曲线斜率明显大于PU，这是由于阻燃剂中的O=P—O键的热稳定性较低，阻燃剂先于聚氨酯主链上C—C和C—O键断裂前分解形成PO·，并释放出大量热量，使热释放速率快速达到极大值[16]。而后PO·与PU燃烧产生的H·和·OH结合，减缓火焰蔓延速率，THR曲线趋于平稳。燃烧时间为200 s时，21的THR曲线最先趋于平稳，THR值降幅最大(21 MJ·m-2)。结合燃烧后材料的残炭率可知，21的残炭率(15.92%)远高于PU(0.013%)和PU/DOPO1(7.54%)。这说明21具有较好的成炭性，燃烧中生成的炭层可以有效隔绝外界的氧气和热量的传递，有利于阻止下层PU材料的进一步分解，从而提高PU基体的阻燃性能。

Time/s

Time/s

2.3 力学性能

表3为PU, PU/DOPO和2的力学性能数据。从表3可知，加入含刚性联苯结构的阻燃剂后，随着阻燃剂含量的增加，PU的拉伸强度和断裂伸长率逐渐减小，这与文献[17]报道一致。其中加入1%DOPO后，PU的拉伸强度和断裂伸长率分别下降54%和57.2%；加入1%1后，PU的拉伸强度和断裂伸长率的下降有所缓减，分别为38.3%和34.1%。这是由于DOPO作为添加型阻燃剂，与基体相容性差，刚性的联苯结构破坏了PU分子链段的规整性[18]。1作为反应型阻燃剂，以封端剂方式参与PU的改性，一方面具有更长碳链，柔顺性更好，与酯基体相容性好；另一方面1的分子结构中存在的—OH易与PU分子中的—C=O—形成氢键，提高PU分子链间的相互作用力[19]。因此1对PU的力学性能影响较小。

表3 PU, PU/DOPO和2的力学性能Table 3 Mechanical properties of PU, PU/DOPO and 2

a拉伸强度;b断裂伸长率。

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和1,4-丁二醇二缩水甘油醚为原料，合成了一种新型的反应型阻燃剂1-(2-羟基-3-磷杂菲)丙氧基-4-环氧丙氧基丁烷(1)。以1为封端剂，聚氨酯(PU)为基材，制备了1/PU阻燃复合材料(2)，研究了1对2阻燃性能和力学性能的影响，初步探讨了1的阻燃机理。结果表明，1具有气相和凝聚相阻燃作用,2燃烧后可形成致密光滑炭层，使点燃时间延长，改善了燃烧熔滴现象。1含量为1%时，21的LOI为27%， UL-94燃烧等级为V-0级。

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SynthesisofANovelTypeReactiveFlameRetardantwithPhosphaphenanthreneGroupandItsApplicationinPolyurethane

XU Qi-ling1a, LEI Li-ping1a, LUO Jing-yan1a, LI Yi-hui1a, ZHENG Xue-lin1a,1b*

(a. College of Materials Science and Engineering; b. Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, 1.Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China)

O625.2; TQ323.8

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2017.10.17107

2017-05-07

福建省自然科学基金资助项目(2015H0014); 福建师范大学大学生创新创业训练计划项目(201610394056)

许琦玲(1996-)，女，汉族，福建莆田人，本科生，主要从事聚氨酯的合成和改性研究。 E-mail: 1659085044@qq.com

郑雪琳，副研究员, E-mail: parrowxg@fjnu.edu.cn