纳米铁酸钴活化过氧单硫酸盐系统去除水中磺胺类药物的研究

谈超群 董雨婕 傅大放

(东南大学土木工程学院, 南京 210096)

纳米铁酸钴活化过氧单硫酸盐系统去除水中磺胺类药物的研究

谈超群 董雨婕 傅大放

(东南大学土木工程学院, 南京 210096)

纳米铁酸钴;磺胺类药物;过氧单硫酸氢钾;影响因素;淬灭实验

Keywords: nano-scaled CoFe2O4; sulfonamides; peroxymonosulfate; influencing factors; scavenging tests

磺胺类药物具有广谱抗菌性、疗效明显、使用方便等优点,已被广泛用于由细菌及真菌引起的感染性疾病的治疗.人工合成的磺胺类药物(SAs)具有对氨基苯磺酰胺基结构,其在人和动物体内均不能被完全代谢,未完全代谢部分最终通过排泄物的形式进入水环境中,因此在各类水体循环中均能检测到磺胺类药物的存在,如饮用水水源、污水厂尾水等[1-2].水循环中富集的磺胺类药物会引发水中微生物产生抗药性,同时也会对人体健康造成危害.

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验中所用药品均为分析纯.甲醇(色谱纯,纯度大于99.9%)、乙酸(色谱纯,纯度大于99.9%)、乙腈(色谱纯,纯度大于99.9%)均购自美国西格玛药剂公司;磺胺甲基嘧啶(纯度大于99.5%)、磺胺吡啶(纯度大于99.5%)均购自上海国药集团;磁性纳米铁酸钴(CoFe2O4,纯度大于99.5%)购自南京埃普瑞纳米材料有限公司;过硫酸氢钾复合盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4,KHSO5质量分数ω=47.0%)、乙醇(EtOH,纯度大于99.7%)、叔丁醇(TBA,纯度大于99.7%)、磷酸氢二钠(Na2HPO4,纯度大于99.0%)、磷酸二氢钠(NaH2PO4,纯度大于99.0%)、碳酸氢钠(NaHCO3,纯度大于99.0%)、氯化钠(NaCl,纯度大于99.0%)均购自国药集团化学试剂有限公司,超纯水产自Milli-Q学术水净化系统.

实验仪器有配有Symmetry C18色谱柱的高效液相色谱仪(HPLC,Waters 2695)、SHZ-B恒温水浴振荡器、梅特勒-托利多pH计和电子天平(FA2202)等.

1.2 实验方法

取200 mL预制的含目标磺胺药物的标准溶液放入250 mL聚四氟乙烯瓶盖的棕色玻璃瓶中,加入磁性纳米催化剂CoFe2O4.而后将玻璃瓶均匀放置于恒温水浴振荡器中,开启控温系统调至反应所需温度,调节振荡器振荡速度,以保证玻璃瓶中物质混合均匀且吸附饱和.30 min后,向各反应瓶中加入一定量的氧化剂PMS,反应开始计时.利用5 mL注射器在指定的反应时间内取样2 mL,经孔径为0.22 μm的针头滤器过滤后,取0.8 mL滤液加入有0.2 mL乙醇淬灭剂的液相进样瓶中,进行分析.

1.3 分析方法

实验采用HPLC(C18色谱柱)测定SM1浓度,测定中流动相配比中甲醇与乙酸质量浓度比为45∶55,检测波长为270 nm,流速为0.7 mL/min,柱温为35 ℃;采用HPLC(C18色谱柱)测定SPY浓度,流动相甲醇、乙腈、乙酸质量浓度比为20∶20∶60,检测波长为285 nm,流速为0.8 mL/min,柱温为35 ℃.

2 结果与分析

2.1 催化剂投量的影响

SM1与SPY初始浓度为10 mg/L,氧化剂投量为0.2 mmol/L,在反应历时120 min情况下,考察不同催化剂投加量对SM1,SPY降解效果的影响,实验结果如图1所示,图中c/c0为药物t时刻物质的量浓度与药物初始物质的量浓度的比值.由图可知,催化剂CoFe2O4的初始投加质量浓度m0,CoFe2O4

(a) SM1浓度变化情况

(b) SPY浓度变化情况

(c) SM1降解速率

(d) SPY降解速率

的增加显著提高了SM1及SPY的去除率,当催化剂投量提高至0.30 g/L时,系统中的SM1及SPY已被完全去除.根据拟一级动力学模型对药物降解规律进行拟合,拟合结果(见图1)表明,2种药物的拟一级动力学反应降解速率常数kobs值均随催化剂投量的增加而线性增加.在催化剂投量0.05～0.40 g/L范围内,SM1降解的kobs值由1.595×10-2min-1递增至7.937×10-2min-1,符合kobs=0.192 67m0,CoFe2O4+0.003 25的规律;SPY的kobs值由0.702×10-2min-1递增至5.172×10-2min-1,符合kobs=0.130 99m0,CoFe2O4+0.001 02的规律.这是由于催化剂CoFe2O4中的Co2+与氢氧根形成了配合物,该配合物为PMS中的O—O断裂提供了有效催化点位,从而产生更多的强氧化性自由基,反应式如下[9]:

Co2++H2O→CoOH++H+

(1)

Fe3++H2O→FeOH2++H+

(2)

Co2++FeOH2+→CoOH++H+

(3)

(4)

Su等[10]利用CoxFe3-xO4催化剂Oxone降解水中罗丹明B时也发现类似规律,CoxFe3-xO4投加量越大,污染物罗丹明B的降解kobs值也越大.相同的CoFe2O4投量对于SM1系统降解的速率要高于SPY系统,这可能是由于2种磺胺类药物特征官能团的化学稳定性差异所致[11].

2.2 氧化剂投量的影响

(5)

(6)

(a) SM1浓度变化情况

(b) SPY浓度变化情况

(c) SM1降解速率

(d) SPY降解速率

在利用Fe3O4磁性纳米颗粒催化PMS降解扑热息痛的研究中发现,氧化剂投量超过0.4 mmol/L时,扑热息痛的降解效率显著下降[12].Fang等[13]研究V2O3催化过二硫酸盐(PS)去除水中2,4,4′-三氯联苯(PCB28)时发现,PMS投量过高会抑制污染物的去除效果.

2.3 底物浓度的影响

在CoFe2O4投量为0.2 g/L,PMS投量为0.2 mmol/L,反应历时为120 min的实验条件下,系统中SM1,SPY初始浓度变化对药物去除效果的影响如图3所示.由图可知,当SM1的初始投加质量浓度m0,SM1分别为2.5,5.0,7.5 mg/L时,完全去除污染物所需时间分别为15,30,60 min,对应的kobs值分别为0.265,0.143,0.078 min-1.而当SPY的初始投加质量浓度m0,SPY为2.5,5.0,7.5 mg/L时,完全去除污染物所需的时间分别为30,60,120 min,对应的kobs值分别为0.149,0.067,0.044 min-1.当目标污染物初始浓度为10.0 mg/L时,120 min内SM1的去除率为99.3%,对应的kobs值0.042 min-1;SPY的去除率为95.6%,对应的kobs值0.026 min-1.可见SM1,SPY的降解速率与相应的药物初始浓度呈负相关.原因是当系统中氧化剂和催化剂投量一定时,活化反应产生的自由基数量也一定,反应系统中目标药物浓度越大,达到相同药物去除率所需的反应历时就越长,降解反应速率也越慢.Muhammad等[14]利用载钌活性炭活化PMS降解苯酚时,也得到了类似的结论.

(a) SM1浓度变化情况

(b) SPY浓度变化情况

(c) SM1降解速率

(d) SPY降解速率

2.4 pH的影响

SM1,SPY的降解速率常数随系统pH的变化如表1所示.由表1可知: 当系统酸碱度在酸性至偏碱性范围内(pH=3～9)变化时,2种磺胺类药物的kobs值均随着pH的上升而增大,同时在pH=3～5时,CoFe2O4/PMS系统的降解速率较小且随pH的增加kobs值的增速较慢,当pH=5～7时,随pH上升,系统降解速率剧烈增加;当pH值由7提升至9时,系统对2种药物降解速率的增长均趋缓,在pH=9时,SM1和SPY均出现最大kobs值,其中SM1的降解速率常数kobs值为7.547×10-2min-1,SPY的降解速率常数kobs值为6.389×10-2min-1,此时系统中SM1,SPY均被完全去除;当反应液酸碱度由偏碱性变化至碱性时(pH=9～11),SM1及SPY的降解速率均呈现快速下降,并在pH=11时出现最小kobs值,SM1的降解速率常数kobs值为0.937×10-2min-1,SPY的降解速率常数kobs值为0.761×10-2min-1,此时2种药物的去除率也最小,SM1的去除率为64.4%,SPY的去除率为59.4%.

表1 不同pH对2种药物降解的影响

(9)

(10)

(11)

2.5 阴离子的影响

(12)

(13)

表2 不同阴离子浓度对药物降解速率的影响

(14)

(15)

(16)

(17)

2.6 催化材料回收次数的影响

为考察CoFe2O4催化性能的稳定性,在氧化剂投量为0.2 mmol/L、初始CoFe2O4投量为0.2 g/L、底物初始浓度为10.0 mg/L的条件下进行实验,在每次实验后利用磁铁回收催化材料,并将材料洗净及真空烘干后用于下次实验.依次对催化材料进行1～4次回收实验,实验结果如图4所示.CoFe2O4使用1～4次时,SM1在120 min内的去除率分别为99.3%,91.5%,71.9%,47.1%,对应的降解速率常数kobs值分别为2.616×10-2,1.337×10-2,0.847×10-2,0.780×10-2min-1;而SPY的去除率为95.6%,79.3%,63.6%,62.4%,对应的降解速率常数kobs值分别为4.241×10-2,2.176×10-2,1.072×10-2,0.529×10-2min-1.

随着催化材料使用次数的增加,SM1和SPY的去除率和降解速率均逐渐下降,可见CoFe2O4的催化性能与其回收次数之间呈负相关.这是因为随着使用次数的增加,催化材料间的团聚作用增强,导致催化剂比表面积下降,降低了催化能力.此外,催化剂CoFe2O4回收使用后,材料表面的有效官能团Co2+及CoOH+的数量也相应减少[23],也会一定程度导致其催化效率的降低.

2.7 矿化效果

在目标污染物初始浓度为10.0 mg/L、催化剂投量为0.2 g/L、反应历时为120 min的条件下分别考察系统对磺胺类药物的矿化效果.由图5可知,当c0,PMS=0.2 mmol/L时,CoFe2O4/PMS/SM1系统中的总有机碳量TOC去除率为14.0%,对应的SM1去除率高达99.3%;CoFe2O4/PMS/SPY系统中的TOC去除率为11.1%,对应的SPY去除率为95.6%,可见大部分SM1及SPY只是被降解为中间产物,并未得到完全矿化,在Yao等[24]的研究中也有类似结论.

通过配平,求得如下SM1和SPY完全矿化的反应方程式:

(18)

(19)

(a) SM1一次回收

(d) SM1四次回收

(g) SPY三次回收

图5 不同PMS投加量下磺胺类药物的矿化效果

由反应式 (18)和(19)可知,完全降解1 mol SM1需要44 mol PMS氧化剂,完全降解1 mol SPY则需要47 mol PMS氧化剂,因此理论上,要达到相同的矿化效果,同等数量的SM1比SPY需要更多的氧化剂.提高PMS投加量至1及2 mmol/L时,SM1的TOC去除率可分别提高至20.7%,33.8%,而SPY的TOC去除率可提高至17.2%,28.5%,这说明提高PMS的投量可以有效减少CoFe2O4/PMS系统中有机副产物的产生,但仍不能将所有中间产物全部矿化.在相同氧化剂投量下,SM1的矿化效果优于SPY.Ding等[25]也提出将PMS浓度由0.2 mmol/L提高至1.5 mmol/L,可将四溴双酚A的TOC去除率由10%大幅提升至56%.

2.8 自由基鉴定

图6 叔丁醇和乙醇对2种药物降解反应的影响

3 结论

1) CoFe2O4/PMS系统对磺胺类药物的去除率随着催化剂投加量增加、氧化剂投加量增加、目标药物初始浓度降低而增加,且其kobs值与CoFe2O4投加量、PMS投加量、SM1及SPY初始浓度呈线性关系.

2) CoFe2O4/PMS系统在中性和弱碱性环境下对污染物的降解效率最高,且催化剂在中性条件下循环3次后对SM1,SPY的去除率仍高达47.1%,62.4%.

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