壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附研究

黄健凤，容健美，陈政宇，赵 娜

（广东轻工职业技术学院生态环境技术学院，广东 广州 510330）

壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附研究

黄健凤，容健美，陈政宇，赵 娜

（广东轻工职业技术学院生态环境技术学院，广东 广州 510330）

以NaOH改性的荔枝皮和壳聚糖为原料，在适当的吸附时间、搅拌速率和pH条件下，采用滴加成球的方法制备一种新型的重金属吸附剂——壳聚糖交联改性荔枝皮小球。通过其对Cr（Ⅵ）的吸附试验，研究了Cr（Ⅵ）溶液初始浓度、初始pH、吸附时间、壳聚糖交联改性荔枝皮小球的投加量对吸附量的影响；通过吸附动力学、吸附等温线、扫描电镜和红外光谱研究其吸附机理。结果表明：（1）壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附最佳条件为：初始浓度为120 mg/L，初始pH值为1，吸附溶液体积与壳聚糖交联改性荔枝皮小球投加量的比是100 mL∶0.2 g，吸附时间为240 min。（2）通过吸附动力学研究，发现其符合准二级动力学模型，基本符合准一级动力学模型。（3）通过吸附等温线研究，发现其符合Langmuir等温吸附模型，属于单分子层，在室温下，最大的吸附量可达到108.7 mg/g。（4）扫描电镜结果显示壳聚糖交联改性荔枝皮小球吸附前比吸附后表面粗糙，孔隙多。（5）通过红外光谱分析得出，壳聚糖交联改性荔枝皮小球中含有壳聚糖与改性荔枝皮中绝大多数的官能团，起主要吸附作用的官能团是羟基和酰胺基。

壳聚糖；改性荔枝皮；吸附；六价铬；交联

Abstract：A new type metal adsorbent was successfully prepared by chitosan and litchi pericarp modified with NaOH，by the method of dropping into sphericity under the conditions of appropriate stirring time，stirring rate and suitable pH. Batch adsorption experiments were carried out to evaluate the effects of initial concentration of Cr（Ⅵ），initial pH，adsorption time and dosage of chitosan cross-linked modified litchi pericarp on the adsorption of Cr（Ⅵ）.The adsorption kinetics，adsorption isotherm，scanning electron microscopy and infrared spectroscopy were analyzed.The results showed that the optimum of adsorption Cr（Ⅵ） on chitosan cross-linked modified litchi pericarp occurred at initial Cr（Ⅵ） solution concentration of 120 mg/L，initial pH at 1 and per 100 mL adsorption solution with 0.2 g chitosan cross-linked modified litchi pericarp for 240 mimutes. The kinetics of adsorption exhibited quasisecond-order behavior and basically coincided quasi-first-order model. The adsorption date was well described by Langmuir isotherm model. The adsorption was identified as monomolecular layer. The maximum adsorption capacity of Cr（Ⅵ） was 108.7 mg/g at indoor temperature. And scanning electron microcopy indicated that the chitosan cross-linked modified litchi pericarp had rougher surface and more porosities after adsorption. Besides，chitosan crosslinked modified litchi pericarp contained the vast majority of functional groups. Especially，hydroxyl and amide play an irreplaceable roles in adsorption of Cr（Ⅵ）.

Key words：chitosan；modified litchi pericarp；adsorption；hexavalent chromium；cross-linked

自工业化以来，水污染问题备受人们关注，众多的金属离子，尤其是重金属离子（比如汞、铬、镉、铜等）被排入水体中。重金属具有毒性大、不易被生物降解等特点，使水体中重金属处理成为一个严重的难题。目前去除水体中的重金属方法有［1］化学沉淀［2］、离子交换［3］、电沉积［4］、膜过滤［5］、吸附［6-7］，其中吸附法是处理重金属废水的主要方法。

铬广泛存在于自然界中，在环境中通常以Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的形式存在，Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100多倍［8］。国家生活饮用水标准中的Cr（Ⅵ）浓度≤0.05 mg/L。Cr（Ⅵ）的化合物如铬酸、重铬酸及其盐类对人的粘膜及皮肤有刺激和灼烧作用，并导致接触性皮炎；此类化合物以蒸气或粉尘方式进入人体，会引起类似哮喘的肺部病变［9］。因此，治理污水中的Cr（Ⅵ）成为人们重点关注的问题。

壳聚糖是自然界来源丰富的碱性多糖，是甲壳素经脱乙酰基后所得产物，由N-乙酰氨基葡萄糖单元和氨基葡萄糖单元组成，具有无毒性、可降解性和生物相容性［10］。壳聚糖分子含氨基、羟基等活性官能团，与重金属离子具有较强的配位能力，因此对重金属有很强的吸附效能。然而，壳聚糖在使用时存在容易流失、机械强度低、不能再生等缺点，限制了壳聚糖的广泛应用［11］。赵娜等［12］研究表明，利用壳聚糖交联螺旋藻粉制成的小球，对Cr（Ⅵ）进行吸附，吸附量最大仅达到24.795 mg/g。Nithya等［13］研究表明，制备壳聚糖-g-聚（丙烯酸丁酯）/硅胶纳米复合材料去除溶液中的Cr（Ⅵ），通过Langmuir等温模型得出其吸附量为55.71 mg/g。Ge等［1］研究表明，通过控制衣康酸在壳聚糖上的接枝聚合到乳液阶段，然后用戊二醛交联，制备平均粒径为52.6 nm的新型纳米吸附剂，将其对Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）进行吸附，通过Langmuir模型得出其吸附量分别可达870.1、1 320 mg/g。Rogerio等［14］研究表明，通过壳聚糖交联表氯醇三磷酸制成的吸附剂，对Cu（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）有吸附作用，通过Langmuir模型得出其吸附量分别为130.72、83.75 mg/g。

荔枝是我国南方常见的水果之一，主要盛产于广东、广西、福建等省，年产量可达到150万t，荔枝皮占荔枝总量的15%以上，每年有大量废弃物产生［15-17］。荔枝皮表层含有不规则的裂痕和许多凸起的小瘤，含有丰富的羟基、羧基等官能团，是理想的吸附材料［18］。用NaOH改性的荔枝皮比未改性的具有更强的吸附重金属离子性能［19］。董光霞等［20］研究荔枝皮对染料孔雀绿的吸附作用，用Langmuir方程进行拟合，最大吸附量为 142.86 mg/g。Shujuan等［21］研究表明，改性荔枝皮作为吸附剂对Pb（Ⅱ）的最大吸附量可达到163.93 mg/g。宋学东等［22］研究表明通过荔枝皮磁性微球对水中Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的吸附机理研究，通过Langmuir模型得出其吸附量分别可达78.12、45.65、67.11、27.03 mg/g。陈艺敏等［23］采用NaOH浸泡的方法制备荔枝皮吸附剂，吸附Cu（Ⅱ）离子，在35℃时，Langmuir方程拟合得到其最大吸附量为6.72 mg/g。

目前尚未见有关壳聚糖交联改性的荔枝皮小球吸附Cr（Ⅵ）的报道，本研究采用具有强吸附性但具有弱沉降性的壳聚糖与改性的荔枝皮粉末进行交联，形成易于沉降且吸附能力较好的吸附材料。研究Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度、初始pH值、吸附时间、吸附剂投加量对Cr（Ⅵ）溶液吸附作用的影响，同时对吸附动力学和吸附等温线进行研究，并通过扫描电镜、红外光谱分析壳聚糖交联改性荔枝皮小球的吸附特性和机理，以期为新型高效壳聚糖交联改性荔枝皮小球吸附剂的研发与应用奠定基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

壳聚糖（N-脱乙酰度≥85%，白色粉末，0.15 mm，平均分子量10万，青岛海汇生物工程有限公司生产）；荔枝皮粉末、醋酸、环氧氯丙烷、液体石蜡、环己烷、戊二醛、Span80、乙醇、石油醚等其他试剂均为市售分析纯。试验主要仪器设备有磁力搅拌器（型号HJ-6A）、傅里叶红外光谱仪等。

1.2 试验方法

1.2.1 吸附剂制备 （1）未改性荔枝皮制备。荔枝皮先用自来水清洗多次，去除荔枝皮表面的污染物，再用超纯水清洗数次后置于阳光下晒干，然后用粉碎机粉碎，过筛，置于干燥器中储存备用。

（2）改性荔枝皮制备。准确称取20 g上述未改性荔枝皮粉末，置于500 mL烧杯，向烧杯中加入4 g/L NaOH溶液200 mL，用六联电动搅拌器在240 r/min转速下搅拌24 h，随后用超纯水清洗多次（用漏斗过滤清洗），直至洗至中性，最后置于真空干燥箱中，70℃烘干至恒重，研磨。将所得的改性荔枝皮粉末置于干燥器中储存备用［19］。

（3）壳聚糖交联改性荔枝皮小球制备。水相：称取2 g壳聚糖浸泡于70 mL 5%的醋酸溶液中，室温静置12 h，加入2 g荔枝皮粉和2 mL环氧氯丙烷，55℃条件下，用六联电动搅拌器在320 r/min转速下搅拌4 h，得到壳聚糖交联改性荔枝皮溶液，水相。

油相：在烧杯中加入105 mL液体石蜡、105 mL环己烷和1-2 mL司班（span）80，55℃条件下，用六联电动搅拌器在320 r/min转速下搅拌0.5 h，得油相。

混合相：趁热将得到的55℃水相缓慢加入55℃油相中，用500 r/min转速搅拌1 h，直接滴加50%戊二醛10 mL，搅拌2 h，用NaOH溶液调节pH至9，然后升温至65℃，继续反应1 h后，趁热用真空抽滤泵将得到的微球滤出，用蒸馏水反复洗涤后，转移至100 mL石油醚中浸泡0.5 h，随后转入100 mL无水乙醇浸泡0.5 h，用真空抽滤泵抽干，最后放在真空干燥箱45℃干燥1 h，得到壳聚糖交联改性荔枝皮小球。

1.2.2 吸附影响因素对Cr（Ⅵ）吸附量影响试验 采用批量试验法，在其他控制参数保持不变的情况下，研究Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度、初始pH值、吸附时间、壳聚糖交联改性荔枝皮小球投加量对Cr（Ⅵ）吸附量的影响。其中，壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附量采用下式计算：

式中，V为溶液体积（L）；C0和Ce分别为重金属离子的初始浓度和平衡浓度（mg/L）；M为所用吸附剂的质量（g）；q为吸附量（mg/g）。

（1） Cr（Ⅵ）溶液的初始浓度对吸附量的影响。取100 mL初始浓度分别为20、40、60、80、100、120、140、160、180、200 mg/L的 Cr（Ⅵ）溶液，调节pH=1，加入壳聚糖与改性荔枝皮配比为1∶1的壳聚糖交联改性荔枝皮小球0.2 g，在磁力搅拌器上搅拌（转速600 r/min，下同），4 h后，过滤，采用国标法二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr（Ⅵ）溶液浓度，计算吸附量。

（2） Cr（Ⅵ）溶液的初始pH值对吸附量的影响。取100 mL初始浓度120 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，调节pH值分别为1、2、3、4、5、6、7、8、9，加入壳聚糖与改性荔枝皮配比为1∶1的壳聚糖交联改性荔枝皮小球0.2 g，在磁力搅拌器上搅拌，4 h后，过滤，采用国标法二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr（Ⅵ）溶液浓度，计算吸附量。

（3）吸附时间对吸附量的影响。取100 mL初始浓度为120 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，调节pH=1，加入壳聚糖与改性荔枝皮配比为1∶1的壳聚糖交联改性荔枝皮小球0.2 g，在磁力搅拌器上搅拌，10、20、30、40、60、80、100、120、150、180、210、240、300、360 min后，过滤，采用国标法二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr（Ⅵ）溶液浓度，计算吸附量。

（4）壳聚糖交联改性荔枝皮小球投加量对吸附量的影响。取100 mL初始浓度120 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，调节pH=1，加入壳聚糖与改性荔枝皮配比为1∶1的壳聚糖交联改性荔枝皮小球 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 g，在磁力搅拌器上搅拌，4 h后，过滤，采用国标法二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr（Ⅵ）浓度，计算吸附量。

1.2.3 吸附动力学研究 最佳吸附条件下选取200 mL初始浓度为120 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，调节pH=1，加入壳聚糖与改性荔枝皮配比为1∶1的壳聚糖交联改性荔枝皮小球0.4 g，于25℃在磁力搅拌器上搅拌 10、20、30、40、60、80、100、120、150、180、210、240 min，直接取上清液，过滤，采用国标法二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr（Ⅵ）的含量变化。

根据准一级和准二级动力学方程进行线性拟合。准一级和准二级动力学方程如下：准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中，t为吸附作用时间（min）；k1为一级吸附速率常数（/min）；k2为二级吸附速率常数（g/mg·min）；qt为吸附某时刻的吸附容量（mg/g）；qe为吸附平衡时吸附容量（mg/g）。

对于准一级动力学方程，以lg（qe- qt）为纵坐标，以时间t为横坐标绘图，根据直线的截距lgqe求得qe值，根据斜率-k1/2.303求得k1值；

对于准二级动力学方程t/qt为纵坐标，以时间t为横坐标绘图，根据直线的截距1/k2qe2求得k2值，根据斜率1/qe求得qe值。

1.2.4 等温吸附研究 最佳吸附条件下选取100 mL初始浓度分别为 20、40、60、80、100、120、160、200 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，调节pH=1，加入壳聚糖与改性荔枝皮配比为1∶1的壳聚糖交联改性荔枝皮小球0.2 g，在磁力搅拌器上搅拌，4 h后，取上清液，过滤，采用国标法二苯碳酰二肼分光光度法测定溶液中Cr（Ⅵ）含量的变化。并根据朗格缪尔和弗伦德里希方程进行线性拟合，求得吸附等温线参数。朗格缪尔和弗伦德里希等温线方程如下：

朗格缪尔等温方程：

弗伦德里希等温方程：

式中，qe为平衡时比吸附量（mg/g）；qm为最大比吸附量（mg/g）；Ce为平衡时金属离子的浓度（mg/L）；b为朗格缪尔等温线常数（L/mg）；KF和n是弗伦德里希等温常数。受温度变化的影响，分别表示吸附剂的吸附能力和吸附强度；n的大小表示吸附剂吸附性能的优劣。

对于朗格缪尔等温线方程，以1/qe为纵坐标，以时间1/Ce为横坐标绘图，根据直线的斜率1/qmb求得b值，根据截距1/qm求得qm值。对于弗伦德里希等温线方程，以lgqe为纵坐标，以时间lgCe为横坐标绘图，根据直线的截距lgKF求得KF值，根据斜率1/n求得n值［19］。

1.2.5 吸附剂的表征方法 （1）扫描电镜分析。通过扫描电镜观察壳聚糖交联改性荔枝皮小球，分析其形态结构及表面性质。

（2） 红外光谱分析。将上述储存备用的壳聚糖、改性荔枝皮、壳聚糖交联改性荔枝皮小球（吸附前）、壳聚糖交联改性荔枝皮小球（吸附后），分别用傅里叶红外光谱仪测定其吸收峰，得到壳聚糖、改性荔枝皮、壳聚糖交联改性荔枝皮小球（吸附前）、壳聚糖交联改性荔枝皮小球（吸附后）的红外对比分析图谱。

2 结果与分析

2.1 吸附条件对壳聚糖交联改性荔枝皮小球吸附重金属离子的影响

2.1.1 初始浓度对吸附量的影响 由图1可知，随着Cr（Ⅵ）溶液初始浓度的逐渐升高，壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附量越来越趋于平衡。在浓度低于120 mg/L时，随着浓度升高，吸附量逐渐升高。浓度为120 mg/L时，吸附量已经趋于平衡。当浓度继续升高，吸附量变化越来越小。为证明壳聚糖交联改性荔枝皮小球能够吸附高浓度废水，以下试验均以浓度120 mg/L进行。

图1 壳聚糖交联改性荔枝皮小球在Cr（Ⅵ）溶液不同初始浓度下的吸附量比较

2.1.2 初始pH值对吸附量的影响 由图2可知，在不同pH值条件下，随着pH值升高，壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附量逐渐减少。在酸性条件下，壳聚糖交联改性荔枝皮小球的吸附量都相对较高，特别是在酸性最强的情况下，吸附量达到最高值；在由酸性逐渐趋向碱性的条件下，吸附量快速降低。由此可以看出，利用壳聚糖交联改性荔枝皮小球处理酸性废水中的Cr（Ⅵ）是一种典型的低成本方法。

图2 壳聚糖交联改性荔枝皮小球在Cr（Ⅵ）溶液不同pH值下的吸附量比较

2.1.3 吸附时间对吸附量的影响 由图3可知，在不同吸附时间下，随着时间延长，壳聚糖交联改性荔枝皮小球的吸附量逐渐升高，到趋向于平衡。在240 min前，随着时间延长，吸附量大小变化较快，240 min后，吸附量大小变化较慢。为了证明壳聚糖交联改性荔枝皮小球能在较短的时间内吸附Cr（Ⅵ），所有试验以240 min进行，更有利于证明壳聚糖交联改性荔枝皮小球的吸附能力。

图3 壳聚糖交联改性荔枝皮小球不同吸附时间下Cr（Ⅵ）吸附量比较

2.1.4 壳聚糖交联改性荔枝皮小球投加量对吸附量的影响 由图4可知，在不同的壳聚糖交联改性荔枝皮小球投加量下，随着壳聚糖交联改性荔枝皮小球投加量的增加，其吸附量逐渐减少，在投加量为0.2 g时达到峰值，相比其他投加量至少高出10 mg/g。由此可知，在处理高浓度废水时，投加少量的壳聚糖交联改性荔枝皮小球，能吸附废水中大量的Cr（Ⅵ），净化水质。可见，在处理污水中Cr（Ⅵ）时，投加壳聚糖交联改性荔枝皮小球是一种低量高能的方法。

图4 壳聚糖交联改性荔枝皮小球不同投加量下Cr（Ⅵ）吸附量比较

2.2 吸附动力学研究

图5 壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）离子的吸附动力学曲线

图6 壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）离子的准二级吸附动力学曲线

吸附动力学拟合结果见图5、图6，拟合参数统计见表1。比较表1两种拟合数据可知，壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附具有较好的吸附动力学性能。此吸附机理基本符合溶液中的物质在多孔性吸附剂上吸附存在的3个必要步骤［24-25］。在初始阶段时期，吸附速率比较快，随着时间延长，吸附速率越来越慢，最终达到平衡。在240 min前，吸附速率较快；240 min后，吸附速率逐渐变慢，终将达到平衡。

由表1可知，准一级动力学模型的R2为0.97119，其线性关系好。但是准二级动力学模型的R2为0.9987，具有更高的线性度。由此可知，壳聚糖交联改性荔枝皮小球符合准二级吸附动力学方程，此吸附属于化学吸附。壳聚糖交联改性荔枝皮小球的表面存在许多的吸附点位，使其在前段时间的吸附性能强，吸附速度快，在后段时间，由于金属离子占据了吸附点位，使剩下的金属离子不能顺利进入，从而减慢了吸附的速度。其中，通过准二级动力学模型可以算出其最大吸附量是54.35 mg/g。壳聚糖对在温度25℃、pH 2的条件下对Cr（Ⅵ）的最大吸附量为8.6 mg/g，其吸附能力小于壳聚糖交联改性荔枝皮小球的吸附能力［26］。

表1 壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）离子的吸附动力学拟合参数

因此，经过改良的壳聚糖具有更加高的吸附能力，从数值可以看出，改良后的壳聚糖能够提高对Cr（Ⅵ）的吸附量，对处理污水中的重金属离子有更加好的研究进展。

2.3 吸附等温线研究

图7 壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）离子的Langmuir等温吸附拟合结果

Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型拟合结果见图7、图8。根据图中的线性方程可以算出未知参数，拟合参数统计见表2。比较表2中两种拟合数据可知，Langmuir等温吸附模型的相关系数是0.9991，具有很高的线性度。由于Langmuir等温吸附模型描述是单分子层的吸附情况，即单分子层的吸附作用力很大，表面吸附点位的反应活性很高［27］，很容易进行电子转移，这种情况下的吸附大多不可逆，一个吸附点位被占据，就很难被替代［28］，属于化学吸附。Freundlich等温吸附模型的相关系数是0.9901，具有很高的线性度。Freundlich等温吸附模型描述是多分子层吸附情况，多分子层吸附情况是当溶液达到一定浓度时，第一层吸附大致完成，随着溶液浓度的增加，开始进行第二层吸附。n的大小表示吸附剂吸附性能的优劣，表2中n＜1，符合Freundlich 等温吸附模型，但吸附性能不强，不属于多分子层吸附。其中，Langmuir等温吸附模型中，对Cr（Ⅵ）的最大吸附量可以达到108.7 mg/g，说明壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）具有很好的吸附性能。荔枝皮属于水果类产品的废弃物，便于得到，利用其改性后吸附重金属离子的特点，以废治废的理念应用于环境中，将会是一种持续可靠且高效低价的物质。

表2 壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）离子的Langmuir和Freundlich拟合参数

2.4 吸附剂特性分析

2.4.1 扫描电镜分析 从图9、图10可以看出，吸附前的壳聚糖交联改性荔枝皮小球比吸附后的小球的表面粗糙，孔隙较多，金属离子容易通过孔隙进入壳聚糖交联改性荔枝皮小球表层，聚集在小球表面，使水中的金属离子减少，从而达到吸附的效果。

图9 壳聚糖交联改性荔枝皮小球吸附前电镜扫描结果

图10 壳聚糖交联改性荔枝皮小球吸附后电镜扫描结果

2.4.2 红外光谱分析 由图11可知，壳聚糖的红外光谱中，3 430 cm-1处的宽峰为O-H伸缩振动与N-H伸缩振动重叠的多重吸收峰，2 876 cm-1为C-H伸缩振动，1 651 cm-1为C=O伸缩振动（酰胺Ⅰ），1 598 cm-1为N-H面内弯曲（酰胺Ⅱ），1 422 cm-1为CH2弯曲振动吸收峰，1 379 cm-1为CH3对称变形振动吸收峰，1 323 cm-1为C-N伸缩振动（酰胺Ⅲ），1 260 cm-1为O-H面内变形振动吸收峰，1 083 cm-1为仲羟基（C3-OH）的C-O伸缩振动吸收峰，1 032cm-1为伯羟基（C6-OH）的C-O伸缩振动吸收峰，896 cm-1为β构型糖苷特征峰。

图11 壳聚糖、改性荔枝皮以及壳聚糖交联改性荔枝皮小球（吸附前）红外光谱比较

改性荔枝皮的红外光谱中，3 407 cm-1处的宽峰为己糖环上的羟基特征峰，2 921 cm-1、2 854 cm-1双峰可能为CH2特征吸收峰，1 621 cm-1为N-H面内弯曲（酰胺Ⅱ），1 424 cm-1为CH2弯曲振动吸收峰，1 374 cm-1为CH3对称变形振动吸收峰，1321 cm-1为C-N伸缩振动（酰胺Ⅲ），1 260 cm-1为O-H面内变形振动吸收峰，1 033 cm-1为伯羟基（C6-OH）的C-O伸缩振动吸收峰，895 cm-1为β构型糖苷特征峰。

从图11可以看出，壳聚糖交联改性荔枝皮小球中含有壳聚糖与改性荔枝皮中绝大多数的官能团，包括对重金属Cr（Ⅵ）具有很好吸附效果的O-H等，且强度明显增强。

图12 壳聚糖交联改性荔枝皮小球吸附前后的红外光谱比较

从图12可以看出，吸附前后的图形具有相似性，说明小球在吸附Cr（Ⅵ）后的组成和结构基本未变。吸附后，分子间氢键O-H的伸缩振动峰与N-H伸缩振动峰由3 409 cm-1移至3 417 cm-1；CH2特征吸收峰（2 925 cm-1、2 856 cm-1）、羧酸C=O的伸缩振动峰（1 714 cm-1）、CH3对称变形振动吸收峰（1 376 cm-1）等峰的位置在吸附前后没有发生明显变化；酰胺C=O伸缩振动由1 651 cm-1移至1 638 cm-1；酰胺N-H弯曲振动峰（1566 cm-1）在吸附后消失；各吸收峰的强度在吸附后都明显降低。红外光谱图分析表明，羟基和酰胺基都参与了吸附反应，吸收峰的强度降低说明Cr（Ⅵ）与这些基团发生相互作用使这些峰发生了移动。因而壳聚糖交联改性荔枝皮小球吸附Cr（Ⅵ）的主要官能团可能是羟基和酰胺基。

3 结论

本研究主要探讨壳聚糖交联改性荔枝皮制作的小球作为吸附剂，利用红外光谱进行表面分析，确定壳聚糖交联改性荔枝皮小球在吸附前后的官能团变化，壳聚糖交联改性荔枝皮小球在制作原材料官能团的变化。利用扫描电镜图进行分析，确定了吸附前的壳聚糖交联改性荔枝皮小球表面比吸附后的表面更加粗糙，孔隙多。考察了壳聚糖交联改性荔枝皮小球对废水中的Cr（Ⅵ）的吸附能力，探讨了4种不同吸附条件下对吸附的影响以及吸附条件的优化，并探究了吸附动力学、吸附等温线方面的内容。通过一系列研究得出以下结论：

（1）利用壳聚糖交联改性荔枝皮小球对4种不同影响因素进行条件优化分析，得出壳聚糖交联改性荔枝皮小球的吸附Cr（Ⅵ）的最佳条件为：初始浓度为120 mg/L，初始pH值为1，吸附溶液体积与壳聚糖交联改性荔枝皮小球投加量的比是100 mL：0.2 g，吸附时间为240 min。

（2）通过吸附动力学研究得出，壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附过程基本符合准一次动力学模型，而准二次动力学模型得出的相关系数R2大于0.98，从而说明壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附过程可以用准二次动力学模型描述，即是吸附过程被化学吸附所控制。

（3）通过吸附等温线研究得出，壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，其R2大于0.97，其不符合Freundlich等温吸附模型，虽然其R2大于0.98，但是n＜1。所以，壳聚糖交联改性荔枝皮小球的吸附是属于单分子层吸附，在常温下，其吸附量能够达到108.7 mg/g。

（4）通过红外光谱图得出，壳聚糖交联改性荔枝皮小球的官能团与壳聚糖的官能团和改性荔枝皮的官能团相类似。壳聚糖交联改性荔枝皮小球吸附前后的官能团有差别，由其峰值可知，起吸附作用的官能团是羟基和酰胺基。通过扫描电镜图可知，壳聚糖交联改性荔枝皮小球吸附前比吸附后更粗糙，孔隙较多，Cr（Ⅵ）离子通过孔隙进入小球中，进而填满小球孔隙，使吸附逐渐达到饱和。

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（责任编辑 白雪娜）

Research on adsorption of hexavalent chromium onto chitosan cross-linked modified litchi pericarp

HUANG Jian-feng，RONG Jian-mei，CHEN Zheng-yu，ZHAO Na
（Guangdong Industry Polytechnic，School of Ecological Environment Fechnology，Guangzhou 510330，China）

X131.2

A

1004-874X（2017）06-0039-10

黄健凤，容健美，陈政宇，等.壳聚糖交联改性荔枝皮小球对Cr（Ⅵ）的吸附研究［J］.广东农业科学，2017，44（6）：39-48.

2017-04-13

2017年广东大学生科技创新培育专项（pdjh2017b0563）

黄健凤（1994-），女，在读专科生，E-mail：hjf2227127@163.com

赵娜（1982-），女，硕士，副教授，E-mail：2012009035@gditc.edu.cn