TMPTA 交联改性水性丙烯酸树脂的制备及性能

姚机艳，胡俊，黄毅萍*，鲍俊杰，许戈文，程芹

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601）

TMPTA 交联改性水性丙烯酸树脂的制备及性能

姚机艳，胡俊，黄毅萍*，鲍俊杰，许戈文，程芹

（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子重点实验室，安徽 合肥 230601）

以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为主要单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸为功能性单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联剂，采用乳液聚合法合成了水性丙烯酸树脂。通过测量乳液粒径和黏度，热重分析，机械性能和吸水率测试，考察了TMPTA用量对乳液及其胶膜性能的影响，并用红外光谱表征了胶膜的结构。结果表明，TMPTA的加入可提高胶膜的拉伸强度、硬度、热稳定性和耐水性。当TMPTA用量为6%时，乳液的平均粒径为78.49 nm，黏度为29.77 mPa·s。其胶膜的综合性能最好：交联度96.63%，邵氏硬度44 HA，T剥离强度0.46 kN/m，拉伸强度2.30 MPa，断裂伸长率154.2%，吸水率3.60%，失重率为50%时的分解温度为411 °C。

水性丙烯酸树脂；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；乳液聚合；交联剂；改性；热稳定性

Abstract:A waterborne acrylic resin was synthesized with butyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers,glycidyl methacrylate and acrylic acid as functional monomers and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) as crosslinker through emulsion polymerization.The effect of TMPTA content on properties of the emulsion and its cured film was studied by particle size and viscosity measurement, thermogravimetric analysis, mechanical property testing and water absorption test.The structures of latex films were characterized by infrared spectroscopy.The results showed that the addition of TMPTA improves the tensile strength, hardness, thermal stability and water resistance of the film.The emulsion containing 6% of TMPTA has an average particle size of 78.19 nm and a viscosity of 29.77 mPa·s.Its cured film has the best comprehensive performance: crosslinking degree 96.63%, Shore scleroscope hardness 44 HA, T peel strength 0.46 kN/m,tensile strength 2.30 MPa, elongation at break 154.2%, water absorption rate 3.60%, and thermal decomposition temperature 411 °C at a weight loss of 50%.

Keywords:waterborne acrylic resin; trimethylolpropane triacrylate; emulsion polymerization; crosslinker; modification;thermal stability

First-author’s address:Anhui Province Key Laboratory of Environment-friendly Polymer Materials, School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China

水性丙烯酸树脂不仅具有像溶剂型树脂那样优异的光泽度、耐污染、耐酸碱等优异性能，而且环境污染小，操作安全性高。但是它也存在热黏冷脆，对基材的附着力较差，耐水性不高等问题[1-2]。目前改善涂膜性能的方法主要是通过提高胶膜的交联度，使丙烯酸胶膜的分子链形成缠绕[3-4]。

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是一种分子结构中含有 3个双键的丙烯酸酯类单体(如图 1所示)。Vijayabskar等[5]采用TMPTA改性丙烯酸橡胶，发现当TMPTA占丙烯酸橡胶含量大于3%时，所得涂膜的拉伸强度降低。张静等[6]以 TMPTA为交联剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，通过种子乳液聚合制备了球形结构的自交联反应型丙烯酸酯微凝胶乳液。TMPTA的质量分数为3% ～ 6%，MAA为3% ～ 5%时所制涂膜的耐水性和力学性能较好。目前关于将TMPTA用于合成水性丙烯酸乳液，并改变其用量来增加交联度以提高胶膜的耐水和耐热性能的研究报道仍较少。本文在用乳液聚合法合成水性丙烯酸树脂的过程中加入 TMPTA，考察了其对水性丙烯酸树脂综合性能的影响。

图1 TMPTA的分子结构式Figure 1 Molecular structure of TMPTA

1 实验

1.1 试剂

丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；丙烯酸(AA)，分析纯，天津博迪化工有限公司；反应型乳化剂 NRS-10，工业级，上海忠诚精细化工有限公司；过硫酸钾(KPS)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，工业级，天津市天骄化工有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 水性丙烯酸乳液的制备

在四口烧瓶中加入80.00 g水和1.10 g NRS-10，搅拌溶解后再加入12.93 g BA、4.30 g MMA和0.55 g AA，搅拌升温到80 °C时加入8.40 g引发剂溶液(0.07 g KPS用25.00 g水溶解所得)，保温30 min后开始滴加单体混合液(25.86 g BA + 8.62 g MMA + 1.10 g AA + 1.65 g GMA，在体系中分别加入0.00、1.10、2.20、3.30、4.40和5.50 g TMPTA，对应占总单体的质量分数依次为0%、2%、4%、6%、8%和10%)，控制滴加时间为2 ～ 3 h，然后控制在10 min左右滴加完剩余的16.60 g引发剂溶液，最后升温至84 °C保温反应2 h，降温出料。

1.3 胶膜的制备

将合成的水性丙烯酸乳液倒入培养皿中成膜，置于室温下等水分基本挥发后再放入40 °C真空烘箱中干燥至恒重，得到水性丙烯酸胶膜。

1.4 表征与性能测试

1.4.1 乳液的外观、稳定性与粒径

用目测法观察水性丙烯酸乳液的状态。按GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》测定乳液的稳定性：观察是否有凝胶物或分层，无沉淀则说明有6个月的贮存稳定期。用去离子水将乳液稀释至固含量的3‰，用美国贝克曼库尔特公司的Malvern ZetaSizer Nano-ZS90型激光粒度仪分析样品的粒径，测试温度为25 °C。

1.4.2 乳液的黏度

用上海精天电子仪器有限公司的NDJ-5S数字型黏度计测乳液的黏度，每个样品测3次，取平均值。

1.4.3 胶膜的结构

采用美国Nicolet公司的Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对胶膜进行红外测试，采用KBr制样，波数范围为4000 ～ 400 cm−1，扫描32次，分辨率2 cm−1。

1.4.4 胶膜的热稳定性

采用PE公司的Pyris-1型热失重分析仪进行热重(TG)和差热(DTG)分析，在N2保护下以20 °C/min从 20 °C 升温至 600 °C。

1.4.5 胶膜的力学性能

用深圳新三思材料检测有限公司的XLM-500型智能电子拉力试验机测试胶膜的力学性能。胶膜尺寸4 mm × 25 mm，拉伸速率为200 mm/min，重复3次，取平均值。

1.4.6 胶膜的T剥离强度

按照GB/T 2791–1995《胶粘剂 T剥离强度试验方法 挠性材料对挠性材料》用电子拉力仪测试胶膜的T剥离强度，以PVC为基材，测试3次取平均值，拉伸速率为100 mm/min。

1.4.7 胶膜的耐水性

根据GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测试胶膜的吸液率。称取胶膜的干态质量为m1，室温下将其放入蒸馏水中浸泡24 h后取出，用滤纸快速吸干表面的水分，称得湿态质量m2，则胶膜的吸水率w = [(m2– m1) / m1]× 100%。

1.4.8 胶膜的交联度

称取胶膜质量m3，浸入丙酮中，24 h后取出，在70 °C烘箱中烘至恒重(m4)，则交联度q = (m4/ m3) × 100%。

1.4.9 胶膜的硬度

用上海高致精密仪器有限公司的LX-A邵氏硬度计测试胶膜的硬度。

2 结果与讨论

2.1 乳液的外观、稳定性、粒径和黏度

所得乳液均呈白色泛蓝光状，具有大于6个月的稳定期，说明TMPTA交联改性对乳液的外观和稳定性影响不大。表1列出了不同TMPTA用量下丙烯酸乳液的平均粒径和黏度。当TMPTA用量从0%增加到6%时，乳液的粒径和黏度增加，到6%时达到最大值。这是由于随着TMPTA含量增加，丙烯酸乳液的相对分子质量增加，聚合物大分子之间以及大分子与水分子之间的相互作用增强，分子链之间的缠绕作用增强，导致粒径增加。与此同时，自由水减少，水分子与羧基之间形成氢键，束缚了水分子，使得乳液黏度升高。但当TMPTA进一步增多，乳液的平均粒径和黏度反而下降，这可能是因为在乳液聚合体系中，过多的TMPTA为丙烯酸分子链提供了更多的交联点，丙烯酸大分子之间的交联程度提高，使聚合物结构变紧密，粒径缩小，粒子总表面积减小，水化作用减弱，黏度就相应降低。图2显示了不同TMPTA用量的乳液的粒径均分布均匀，且TMPTA用量对乳液粒径分布基本无影响。

表1 不同TMPTA含量的丙烯酸乳液的平均粒径与黏度Table 1 Average particle size and viscosity of acrylic emulsions with different TMPTA contents

图2 不同TMPTA含量的丙烯酸乳液的粒径分布Figure 2 Particle size distribution of acrylic emulsions with different TMPTA contents

2.2 胶膜的红外光谱分析

图3是丙烯酸胶膜的红外光谱图。3440 cm−1处为GMA中环氧基团与丙烯酸中的羧基反应生成的羟基(─OH)的伸缩振动峰；在2945、2880和1380 cm−1处存在CH3─、CH2─和CH─的C─H不对称伸缩振动峰；1720 cm−1处为羰基(C═O)的伸缩振动特征峰；989 cm−1处为BA的特征吸收峰；1236 cm−1和1157 cm−1处有酯基(C─O─C)的不振动吸收峰；906 cm−1为GMA中环氧基团的特征吸收峰；在1650 cm−1处未出现吸收峰说明双键已全部反应。可见BA、MMA、GMA、AA和TMPTA均参与了共聚反应，得到具有环氧基团和羧基的水性丙烯酸乳液。

2.3 TMPTA用量对胶膜的剥离强度、硬度、吸水率和交联度的影响

表2列出了不同TMPTA含量所制胶膜的T剥离强度、硬度、吸水率和交联度。随着TMPTA用量增加，胶膜的硬度增大，吸水率逐渐降低，而交联度和T剥离强度先增大后减小。当TMPTA用量从0%增加到6%时，胶膜的T剥离强度从0.28 kN/m增大到0.46 kN/m，邵氏硬度从37 HA增大到44 HA，吸水率从5.57%降低到3.60%，交联度从93.10%提高到96.63%。这是由于随着TMPTA含量增加，乳液的相对分子质量增加，聚合物大分子之间以及大分子与水分子之间的相互作用增强，粘结力变强，剥离强度增大；同时分子链之间的缠绕作用增强，胶膜的空间网络结构变密，硬度和交联度增大，水分子穿过胶膜的难度加大，吸水率降低，耐水性提高。但当TMPTA含量大于6%时，可能因为TMPTA含量过多，为丙烯酸分子链提供了过多的交联点，所以当丙烯酸大分子的交联程度增加到一定的程度后，分子链之间的缠绕作用增长缓慢，且不易分散均匀，造成粘结力下降，吸水率下降幅度减小，甚至保持不变，但胶膜硬度持续提高可能是因为水性丙烯酸胶膜本身是线性聚合物，随着TMPTA用量增加，丙烯酸胶膜变为空间网状结构，限制了丙烯酸分子链之间的运动。

图3 不同TMPTA含量的丙烯酸胶膜的红外光谱图Figure 3 Infrared spectra for acrylic latex films with different TMPTA contents

表2 不同TMPTA含量的丙烯酸胶膜的T剥离强度、邵氏硬度、吸水率和交联度Table 2 T peel strength, Shore scleroscope hardness, water absorption rate and crosslinking degree of acrylic latex films with different TMPTA contents

2.4 TMPTA用量对胶膜热稳定性的影响

不同TMPTA用量下所制胶膜的热重曲线和差热曲线见图4。在温度达到340 °C以前，胶膜的失重基本上都在5%以内，初始失重比例较小，主要是胶膜中的水分。当质量损失为5%时，未加TMPTA的胶膜的热分解温度为 345 °C，含 TMPTA的胶膜的热分解温度略有上升。当失重率达到 50%时，未加TMPTA的胶膜的分解温度为405 °C，含10% TMPTA的胶膜的分解温度升至415 °C，且随着TMPTA用量增加，胶膜的最大分解速率所对应的温度升高。不含TMPTA的胶膜的最大分解速率所对应的温度为407 °C，而含10% TMPTA的胶膜的对应温度为415 °C。可见加入TMPTA增强了水性丙烯酸胶膜的热稳定性，且其用量越多，胶膜的热稳定性越好。这主要是因为随着TMPTA用量增加，水性丙烯酸分子链的线性结构逐渐变为网状结构，分子链更易相互缠绕，限制了它们之间的热运动，同时该结构更紧密，热量不易释放，所以热稳定性得到提高。

图4 不同TMPTA含量的丙烯酸胶膜的TG和DTG曲线Figure 4 TG and DTG curves of acrylic latex films with different TMPTA contents

2.5 TMPTA用量对胶膜机械性能的影响

图5示出了不同TMPTA含量的胶膜的机械性能。随着TMPTA含量增加，胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率却减小。当TMPTA用量为10%时，拉伸强度达到14.53 MPa，断裂伸长率降至149.4%。这是因为水性丙烯酸本身聚合成线性分子，加入TMPTA后发生的交联反应使聚合物之间形成网状结构，占据空间增大，且容易相互缠绕，但分子链之间的规整性会限制它们之间的运动，所以胶膜的拉伸强度随着TMPTA用量增多而增大，断裂伸长率则减小。

图5 不同TMPTA含量的丙烯酸胶膜的拉伸强度和断裂伸长率Figure 5 Tensile strength and elongation at break of acrylic latex films with different TMPTA contents

3 结论

(1) TMPTA的加入对水性丙烯酸乳液的状态和稳定性影响不大。当TMPTA用量从0%增加到6%时，乳液的平均粒径和黏度均增大。当TMPTA含量为6%时，乳液的平均粒径为78.49 nm，黏度为29.77 mPa·s。当TMPTA用量超过6%时，乳液的平均粒径和黏度均降低。

(2) TMPTA的加入在一定程度上提高了胶膜的交联度、耐水性、热稳定性和机械性能。当含 6%TMPTA时，胶膜的交联度、T剥离强度、邵氏硬度和拉伸强度分别增至96.63%、0.46 kN/m、44 HA和2.30 MPa，失重率为50%时的分解温度为411 °C，断裂伸长率和吸水率分别降低到154.2%和3.6%。

[1]WANG H H, FAN J, FEI G Q, et al.Preparation and property of waterborne UV-curable chain-extended polyurethane surface sizing agent: strengthening and waterproofing mechanism for cellulose fiber paper [J].Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132 (31): 42354.

[2]TAN J Q, LIU W Q, WANG H L, et al.A novel mono-methacryloyloxy terminated fluorinated macromonomer used for the modification of UV curable acrylic copolymers [J].Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133 (10): 43116.

[3]LAI J Z, CHEN P J, YEH J T, et al.A cross self-curing system for an aqueous-based PU hybrid [J].Journal of Applied Polymer Science, 2005, 97 (2):550-558.

[4]CHRISTOPHER G, KULANDAINATHAN M A, HARICHANDRAN G.Highly dispersive waterborne polyurethane/ZnO nanocomposites for corrosion protection [J].Journal of Coatings Technology and Research, 2015, 12 (4): 657-667.

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[6]张静, 杜敏.自交联反应性丙烯酸酯类微凝胶乳液及其涂膜的性能[J].合成橡胶工业, 2009, 32 (2): 109-113.

[ 编辑：杜娟娟 ]

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Preparation and properties of waterborne acrylic resin modified by TMPTA as crosslinker

YAO Ji-yan, HU Jun,HUANG Yi-ping*, BAO Jun-jie, XU Ge-wen, CHENG Qin

TQ630

A

1004 – 227X (2017) 18 – 0971 – 05

2017–02–18

2017–04–12

姚机艳（1993–），女，陕西榆林人，在读硕士研究生，主要从事聚氨酯和丙烯酸改性的研究。

黄毅萍，教授，(E-mail) yphuang2001@163.com。

10.19289/j.1004-227x.2017.18.004