石墨烯改性对磁性流体导热性能的影响

黄 波，李 鹏，阚 侃，付 东，张晓臣，任伟东

（黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江省 哈尔滨 150078）

石墨烯改性对磁性流体导热性能的影响

黄 波，李 鹏，阚 侃，付 东，张晓臣，任伟东

（黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江省 哈尔滨 150078）

使用石墨烯对磁性流体进行改性，同时对磁粉进行表面修饰，以增强磁粉与石墨烯的相容性。利用石墨烯优异的热学性能，来提高磁性流体的导热性。

石墨烯；磁性流体；纳米Fe3O4；表面修饰

磁性液体（又称磁性流体）最早由上世纪60年代美国科学家Pape发明[1，2]，他利用表面活性剂将Fe3O4均匀分散到煤油中形成均匀稳定的溶胶体体系，并将其应用到动密封部件上。磁性液体主要是由纳米磁性粒子、载液、表面活性剂及其他添加剂组成[3]，制备过程受到诸多因素的影响，从而对磁性液体的热力学性能造成影响。

石墨烯是从石墨材料中剥离出来的，由碳原子组成的只有一层或几层原子厚度的准二维晶体[4]。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫[5]，成功从石墨中分离出石墨烯。石墨烯作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，被人们称做黑金，有着新材料之王的称呼[6]。石墨烯的导热系数可以达到 5300W·（m·k）-1[7]，远远高于金属中的银、铜、金等。

本文，我们采用纳米Fe3O4粒子与石墨烯通过二次分散技术，形成含有石墨烯和纳米Fe3O4粒子共存的磁性液体溶胶体体系。通过对该磁性液体溶胶体体系热学性能的测试，表明这种石墨烯改良的磁性液体的导热性能和挥发损失量较传统的磁性液体有了很大地提高。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

NaOH（国药集团化学试剂有限公司）；FeCl3·6H2O（A.R国药集团化学试剂有限公司）；FeCl2·4H2O（A.R国药集团化学试剂有限公司）；蒸馏水；正己烷（天津科密欧化学试剂开发中心）；聚异丁烯基丁二酰亚胺（锦州圣大化学品有限公司）；AES（山东优索化工科技有限公司）；吐温80（国药集团化学试剂有限公司）；石墨烯（使用黑龙江省科学院高技术研究院阚侃秸秆碳化化学还原法制备的石墨烯）；OP-10（阿拉丁生物试剂）。

真空干燥箱；JEM-2100透射电子显微镜（日本电子株式会社）；FTr7600红外光谱仪（天津港东）；TC3020导热系数测量仪（西安夏溪电子科技有限公司）；XRD射线衍射仪，X'Pert3Powder（荷兰帕纳科公司）。

1.2 表面改性纳米Fe3O4粒子的制备

将 0.5mol·L-1的 FeSO4溶液和 0.5mol·L-1的FeC13溶液按1∶2体积比加入到烧杯中，高速搅拌，搅拌速度为400r·min-1，缓慢升温至40℃，持续搅拌20min。然后迅速将2mol·L-1的NaOH溶液加入混合液中，调节混合液pH值，使其达到11，缓慢升温至80℃，持续反应10min，后缓慢加入2gCH3（CH2）9CH（CH3）C6H4SO3Na（LAS-90），调节溶液 pH值至8，80℃恒温反应60min。将反应温度降至室温。后放在一块强磁铁上，静置10min后将上部清夜倾出。反复用蒸馏水、甲醇、乙醇清洗，直到反应液显中性。过滤，将所得磁粉放置在真空干燥烘箱中，温度控制在30℃，干燥12h，得到纳米Fe3O4粉体。

1.3 石墨烯分散

将0.2g石墨烯加入20mL蒸馏水中，高速搅拌，搅拌速度为400r·min-1，升温至80℃，加入1g吐温80，持续搅拌30min。利用液转移法，向石墨烯-水混液中加入100mLα烯烃，升温至120℃，直至水蒸干，再升温至160℃，持续搅拌60min。得到石墨烯-α烯烃分散液。

图1 石墨烯-α烯烃分散液Fig.1 Graphene-alpha olefins dispersion

从图1可以看出，石墨烯完全悬浮在α烯烃中，与α烯烃形成了很好的石墨烯-α烯烃分散体系。

1.4 磁性液体的制备

分别称取50g石墨烯-α烯烃分散液和10g表面改性的纳米Fe3O4磁粉，将其同时放入250mL烧杯中混合，高速搅拌，搅拌速度为600r·min-1。升温至120℃，加入5g OP-10，持续搅拌升温，温度稳定在160，搅拌6h，再经离心、过滤，得到最终的Fe3O4-石墨烯磁性流体。

2 结果分析

2.1 表面改性的Fe3O4磁粉TEM分析

使用JEM2100透射电镜TEM（日本电子株式会社）对实验中制备的AES表面修饰前后磁粉粒径与形貌进行对比分析。

图2 AES修饰纳米Fe3O4磁粉与未经修饰Fe3O4磁粉TEM对比图Fig.2 AES modifies the nano Fe3O4magnetic powder and unmodified Fe3O4magnetic powder TEM

从图2可以看出，经AES修饰的Fe3O4磁粉与未经修饰的Fe3O4磁粉在粒径上没有太大的变化，大约在10nm左右，但是由于AES的修饰与晶面促生长作用，Fe3O4磁粉的晶面更趋向于立体化生长，晶格结构生长更均匀。

2.2 表面改性的Fe3O4磁粉红外光谱分析

使用红外光谱仪FTr7600对AES修饰的Fe3O4磁粉进行红外光谱分析，观察AES是否对Fe3O4磁粉起到表面修饰作用。

图3 AES修饰Fe3O4磁粉的红外谱图Fig.3 AES modifies the nano Fe3O4magnetic powder the infrared spectra

从图3可以看出，在573cm-1处出现的吸收峰为 Fe-O键吸收峰，941cm-1处为甲基吸收峰，1417cm-1处为烷基末端甲基吸收峰，2955、2900 cm-1为环氧化亚甲基中的C-H振荡峰，834 cm-1处是S-O键的吸收峰，1220 cm-1处为S=O伸缩振动峰。这就表明，AES（脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠）成功地在Fe3O4磁粉表面进行附着与修饰。

2.3 表面改性的Fe3O4磁粉XRD分析

使用XRD射线衍射仪，X'Pert3Powder（荷兰帕纳科公司）对AES修饰与未经修饰的Fe3O4磁粉进行XRD分析对比。

图4 AES修饰纳米Fe3O4磁粉与未经修饰Fe3O4磁粉XRD对比图Fig.4 AES modifies the nano Fe3O4magnetic powder and unmodified Fe3O4magnetic powder XRD

从图4可以看出，所有的衍射峰均可与Fe3O4晶体的标准衍射峰（JCPDS，74-0748）相对应，说明生成的两种形貌的晶体均为Fe3O4纳米晶体，同时该曲线的XRD特征衍射峰明显，且没有杂质峰，说明该Fe3O4纯度很高。利用谢乐公式通过对311晶面半峰宽进行计算，得到AES修饰的磁粉与为修饰的磁粉粒径相近，都大约是10nm。这说明AES修饰Fe3O4磁粉并未引起Fe3O4磁粉的粒径的改变。从图4还可以看出，AES修饰的Fe3O4磁粉的衍射能级要大于未修饰的，这就表明利用AES对Fe3O4磁粉进行修饰，有利于Fe3O4磁粉在纳米晶体形成过程中向八面体晶生长，晶体结构更趋于完整与紧密。

2.4 石墨烯TEM分析

使用JEM2100透射电镜TEM（日本电子株式会社）对实验中使用的秸秆碳化化学还原法制备的石墨烯进行形貌分析。

图5 石墨烯TEM图Fig.5 Graphene TEM figure

从图5可以看出，在8000倍的显微倍数下，在石墨中掺杂着片状石墨薄片，在显微倍数达到50000时，可以明显看出这种石墨玻片已经达到石墨烯的片层水平，可以视为是石墨烯。

2.5 Fe3O4-石墨烯磁性流体导热系数分析

使用TC3020型导热系数测量仪测量不同磁场条件下普通磁性流体与石墨烯改性磁性流体的导热系数，并对其进行分析。测试温度为室温，结果见图6。

图6 AES修饰纳米Fe3O4磁粉与未经修饰Fe3O4磁粉导热系数对比图Fig.6 AES modifies the nanometer Fe3O4magnetic powder and the unmodified Fe3O4magnetic powder conductivity comparison chart

从图6可以看出，两种磁性流体的导热系数随磁场强度的增加而近似于线性增加，这是由于在磁场作用下,磁性微粒的磁偶极子沿磁场梯度方向排列,成了链状结构。在这种结构中,用于磁性粒子由于表面改性剂的作用，互相接触的热阻必然随外场强度的增加而下降，导热系数增加。但随着磁场强度的不断增强，表面修饰剂对磁粉微粒的阻隔作用发生变形,粒子间相互吸引将使粒子间的接触面积增加,当磁场强度达到一定程度，磁性粒子之间接触趋于稳定，磁场的增加不会造成导热系数的太大变化，使得磁性流体的导热系数变化曲线趋于水平。

同时，我们从图中可以看出两种磁性流体与空气的导热系数所形成的直线其斜率有所不同，斜率越大，其导热系数变化越大。因此，石墨烯改性的磁性流体就导热系数这一指标上要优于普通磁性流体。说明由于石墨烯的加入，对改善磁性流体体系导热系数起到了很大的作用。

2.6 Fe3O4-石墨烯磁性流体高温性能分析

利用静态测量法，采用4Ω、5W扬声器进行测试，即定时关闭输入信号，迅速测量出此时的电压值求得温升ΔT，其中Rt0为常温时电阻4Ω，δ为线圈铜丝热敏系数0.00393。测定相应通电时间后所得电压，即可得到相应温升ΔT。

图7为无磁性流体、普通磁性流体和石墨烯改性磁性流体的升温程度对比图。

图7 AES修饰纳米Fe3O4磁粉与未经修饰Fe3O4磁粉升温程度对比图Fig.7 AES modifies the nanometer Fe3O4magnetic powder and the unmodified Fe3O4magnetic powder temperature contrast diagram

从图7可以看出，随着通电时间，石墨烯改性磁性流体最先达到稳态时间，普通磁性流体其次。这说明石墨烯可以加快磁性流体达到系统稳态的时间，这就大大降低了由于温度变化而对扬声器所造成的音质影响。同时我们从图中也可以看出，石墨烯改性磁性流体较普通磁性流体和空气其升温幅度是最小的，这就说明，同等时间内石墨烯改性磁性流体将大量的热能传导出系统外，进而降低了系统的工作温度，延长了其使用寿命。

3 总结

（1）通过纳米磁粉的表面修饰和石墨烯二次分散技术，可以制备均匀稳定的石墨烯改性磁性流体溶胶体体系，在这个体系中石墨烯完全分散在磁性流体中。

（2）石墨烯由于其自身所具有的优良的导热系能，使得使用石墨烯作为改性剂的磁性流体体系，在导热系数和单位时间内升温幅度等性能指标上都有了很大的提升。

总之，石墨烯的分散技术在磁性流体中的应用，为磁性流体质量性能的提升提供了很好的理论与技术基础。

［1］ V.Bashtovoy,B.M.Berkovsky.Magnetie Fluid and Application Handbood［M］.NewYork:Hemisphere PublishingCorporation,1996.

［2］Tunstall A,Rober C E,Mor ton D P.［J］.J Biomed Mar ter Res,2004,28:1233.

［3］ 王秀宇,杨桂琴,张之圣,等.磁流体制备中磁性颗粒的表面处理［J］.应用化学,2005,22（5）:525-529.

［4］ 任文才，成会明.石墨烯-丰富多彩的完美二维晶体-2010年度诺贝尔物理学奖评述，2011，（1）.

［5］ 朱宏伟，徐志平，谢丹，等.石墨烯--结构、制备方法与性能表征［M］.北京：清华大学出版社，2011.13.

［6］ Caterina Soldano,Ather Mahmood1,Erik Dujardin.Production,Properties and potential ofgraphene［J］.Carbon,2010，（48）:2133.

［7］ 宋亮.掺杂石墨烯热传导行为的研究［D］.厦门大学,2012.

Effect of graphene modification on the thermal conductivity of magnetic fluid

HUANG Bo,LI Peng,KAN Kan,FU Dong,ZHANG Xiao-chen,REN Wei-dong
（Instiute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Using graphene to modify the magnetic fluid and the surface modification of the magnetic powder to enhance the compatibility of magnetic powder and graphene.The thermal conductivity of magnetic fluid is improved by using the excellent thermal properties of graphene.

graphene;magnetic fluid；nanometer F3O4；surface modification

TQ586.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170911

2017-05-11

黄 波（1980-），男，高级工程师，2003年毕业于黑龙江大学，从事磁性流体与磁流变液及相关产品的研发工作。