河源夏季臭氧污染特征及其成因

林小平，巫 楚，汪 宇，张敬伟，张 辉，陈多宏

1.河源市环境监测站，广东 河源 517000 2.广东省环境监测中心，广东 广州 510220

河源夏季臭氧污染特征及其成因

林小平1，巫 楚1，汪 宇2，张敬伟1，张 辉1，陈多宏2

1.河源市环境监测站，广东 河源 517000 2.广东省环境监测中心，广东 广州 510220

2015年9月至2016年8月，在广东河源城区内采用在线连续观测，分析该地区近地面臭氧(O3)及其前体物的变化规律和相关性，重点探讨了夏季O3污染特征及成因。结果表明，河源市城区O3总超标天数为10 d，主要集中在7—9月。O3浓度变化呈现明显的春、冬季低，夏、秋季高的季节变化。O3浓度日变化呈典型单峰特征，前体物主要呈双峰变化。O3小时浓度和CO无明显的相关性，与NO2浓度呈现较高的负相关关系；气象及HYSPLIT-4模型计算综合分析结果表明，夏季污染时段河源高空、低空气团大部来自西南方向，夏季O3污染主要来源于珠三角区域传输和本地源排放。

臭氧；城市光化学污染；前体物；HYSPLIT-4

近年来，随着生活水平的提高，空气质量逐渐成为政府和公众高度关注的热门话题。广东省是我国经济最发达的地区之一，近年来随着大气污染治理强度加大，全省PM2.5浓度稳定下降，并于2015年率先达标，但是臭氧(O3)污染问题却日益突出[1]。2015年O3已成为河源市大气环境的主要超标污染物，在夏季经常发生O3污染[2-3]。工业源和交通源排放的VOCs以及NOx作为O3生成的重要前体物[4-5]，是导致O3升高的重要因素。河源作为粤东北山区欠发达城市，工业源和交通源排放的VOCs、NOx总量低于广东省内大多数城市[6]。因此，河源夏季发生O3污染，很可能是因为在特定气象条件下，受到珠三角城市群污染物输送的影响。近地面O3浓度增加会对人体健康造成影响，引发心血管、呼吸系统等疾病[7-8]，为保障空气质量，保护城市居民身心健康，亟需了解河源O3污染特征和污染来源。

1 实验部分

1.1空气质量资料

本研究所用河源O3、NO2、CO浓度数据来源于河源环境空气质量监测网(图1)，部分城市月O3监测数据来源于中国环境监测总站[9]。选取2015年9月至2016年8月O3监测数据，其中2015年9—11月代表秋季，2015年12月至2016年2月代表冬季，2016年3—5月代表春季，2016年6—8月代表夏季。O3监测仪器为美国TE49I型臭氧监测仪，其原理是利用O3分子对紫外光吸收的特性，通过紫外分光光度计测量气体样品中O3浓度。监测量程为0～50 mg/m3，最低检出限为0.5 μg/m3，观测期间，TE49I监测仪每隔2 d进行零点检查和跨度检查，以保证数据的准确可靠。

图1 河源地理位置及空气质量监测站点分布示意图Fig.1 Locations of Heyuan city and distribution of air quality monitoring stations

1.2气象资料

本研究所用河源气象参数小时数据来源于中国气象局气象数据中心[10]，同时结合中央气象台不同高度天气图进行天气形势分析[11]。

1.3后向轨迹及聚类分析

HYSPLIT-4是由美国NOAA研制的用于计算及分析污染物扩散、输送的轨迹模型[12-13]。该模型可以处理多种气象场，具有多种物理过程和较完整的输送、扩散与沉降模式，已应用于各个地区各种污染物的污染来源及输送路径研究中[14-15]。为研究污染天气过程中污染气团来向，以河源(北纬23°43′24″，东经114°41′21″)为参考点，选取近地面层500、1 000、1 500 m 3个高度，利用HYSPLIT-4模型计算污染时段气团后向输送轨迹。

2 结果与讨论

2.1O3浓度的时间变化特征

2.1.1 O3浓度季节变化特征

图2为2015年9至2016年8月观测的O3日最大8 h滑动平均值(以下以“O3-8 h”表示)变化情况。2015年11、12月和2016年1、2月O3-8 h几乎保持在100 μg/m3以下，符合国家一级标准[16]；自3月开始，O3浓度波动上升，在7—9月达到全年顶峰，最高质量浓度出现在2016年8月26日15:00，达到241 μg/m3。观测期间有10 d O3超标，根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)的评价标准[17]，160 μg/m3

图2 河源O3-8 h变化Fig.2 Variations of daily maximum 8-hour average O3 concentration in Heyuan City

如图3所示，春、夏、秋、冬季O3-8 h高于100 μg/m3分别占23.5%、38.0%、39.6%、7.5%，冬季O3浓度明显较低，第90百分位O3-8 h分别为120、151、142、86 μg/m3，夏季最高，冬季最低。从小时浓度超标率来看(大于200 μg/m3)，夏季O3小时浓度超标率最高(0.46%)，其次为秋季(0.09%)，春季为0.05%，冬季最低(0%)。

与我国部分城市比较结果(图4)表明，河源、惠州、成都、合肥、沈阳市的O3浓度均呈现出夏、秋季高，冬、春季低的变化规律，河源和惠州全年最大值、最小值分别出现在9月和1月，中部城市成都及北方城市合肥、沈阳全年最大值、最小值分别出现在8月和12月，河源O3浓度峰值出现时间滞后于中部和北部城市，这可能是由不同纬度下辐射强度和气温等气象条件时空变化引起[18-20]。

图3 O3-8 h的季节分布频率Fig.3 Seasonal distribution frequencies of daily maximum 8-hour average O3 concentration

图4 河源与部分城市第90百分位O3-8 h月度比较Fig.4 Monthly variations of the 90th percentile concentration of daily maximum O3-8 h averages in Heyuan and other cities

2.1.2 O3浓度日变化特征

如图5所示，各季节浓度日变化趋势为典型的单峰变化，夏季(15：00，100 μg/m3)、秋季(14：00，102 μg/m3)浓度显著高于冬季(15：00，60 μg/m3)、春季(15：00，83 μg/m3)。具体到每月来看，不同月份呈现出较为相似的变化特征(图6)，多数月份O3浓度呈现单峰值变化，但6月和9月出现不是特别明显的双峰变化；多数月份最高峰值时间出现在15：00左右，其中2、5、8、9、10月最高峰值出现在14：00，3、11、12月最高峰值出现在15：00，1、4、7月最高峰值出现在16：00，6月最高峰值出现在17：00。

整体上，河源四季O3浓度日变化规律为22:00至次日08:00浓度较低，10:00—20:00是一个峰值过程，夏、秋季峰值出现在14:00，春、冬季峰值出现在15:00。日变化主要有以下特征：夏、秋季浓度明显高于冬、春季，可能与夏、秋季太阳辐射强度大、日均温度高、O3光化学反应活跃有关；夏、秋季峰值更大，污染时间跨度更长，比春、冬季更早达到浓度顶峰，可能与夏、秋季整体日照时间长，提前促成O3光化学反应及上风向区域传输等因素有关。

图5 不同季节O3浓度日变化规律Fig.5 Diurnal variations of hourly ozone concentration in different seasons

图6 不同月份O3浓度日变化规律Fig.6 Diurnal variations of hourly ozone concentration in different months

2.2O3浓度与其他污染物的关系

O3的产生与消除受光化学反应控制，除了受到太阳辐射等气象条件影响外，还与其前体物浓度变化有密切关系，为研究O3与其前体物关系，选取O3浓度较高的夏、秋季对O3及其前体物(NO2、CO)浓度日变化进行分析。

如图7所示，夏、秋季NO2呈现出较为相似的日变化特征，秋季浓度水平高于夏季，秋季为“两峰一谷”(08:00和21:00出现峰值，14:00出现谷值)，夏季为“一峰一谷”(21:00出现峰值，14:00出现谷值)。NO2小时浓度早间峰值主要由城市交通早高峰引起，但夏季NO2浓度水平低可能与降水较多等气象因素有关[21]，夜间的高峰可能由夜间边界层高度降低、稳定的大气层结不利于污染物稀释扩散导致污染物累积造成[22-23]。

CO日变化呈现出与NO2较为相似的规律，夏、秋季呈现“两峰一谷”的规律，14:00达到当天最低值，但秋季出现峰值时间滞后于夏季(秋季为08:00和19:00，夏季为09:00和21:00)，该现象原因还需进一步分析探讨。

O3浓度峰值与NO2、CO浓度出现谷值的时间吻合，说明在一些特定时段(如08:00—19:00)，CO与O3存在某种关联，但由于CO在大气反应中惰性相对较大，对O3浓度影响可能不及NO2[24]。上午日出之前，O3浓度缓慢降低，NO2逐渐累积，日出后光照加强，光化学反应加快，O3浓度逐步升高，同时NO2浓度逐步下降至最低值，随后尽管NO2得到累积升高，但由于光照强度减弱，光化学反应趋缓，O3浓度处于较低水平。

图7 夏、秋季O3、NO2、CO浓度日变化Fig.7 Diurnal variations of O3, NO2 and CO hourly concentration in summer and autumn

2.3O3污染的来源分析

近地面O3污染的来源可能是本地生成或是区域性污染，也可能同时由平流层O3输送或者高浓度O3气团的远距离传输[25-26]。采用相关性分析和HYSPLIT-4模型分析河源市O3污染影响因素。

2.3.1 本地排放源影响

一般来说，NO2、CO等一次污染物主要来源于本地污染源排放，CO通常可以作为大气一次污染物的示踪物[27-29]。为研究本地排放源对O3生成的影响，选取夏、秋季NO2和CO 2种污染物小时浓度值与O3小时浓度值进行相关性分析，结果见图8。如图8所示，夏、秋季O3小时浓度和CO无明显相关性，相关系数分别为0.046、0.018；夏、秋季O3小时浓度和NO2浓度呈现较高的负相关关系，相关系数分别为0.619、0.604，说明NO2是影响O3生成的主要因素之一。

2.3.2 区域传输影响分析

为研究河源夏季O3的外部传输特征，选取2016年6月一次以O3为首要污染物的轻度污染天气进行分析。2016年6月，河源主导风向为西南风(图9)，地面风速为1～3 m/s，位于河源市西南方向的珠三角地区容易将O3或者其前体物输送至河源市区。在O3浓度较高的23日，受副热带高压控制，天气晴朗，白天光照较强，有利于O3形成。

图8 不同季节CO及NO2与O3浓度的相关关系Fig.8 Correlations between CO, NO2 and O3 in different seasons

图9 2016年6月河源市风玫瑰图Fig.9 The wind rose of Heyuan in June 2016

为分析此次轻度污染天气过程中污染气团的路径，以河源(北纬23°43′24″，东经114°41′21″)为参考点，选取近地面层500、1 000、1 500 m 3个高度，利用HYSPLIT-4模型计算2016年6月23日UTC 00：00时气团的72 h后向输送轨迹[图10(a)]。可以看出，72 h的后向轨迹显示气团20日从南部的海洋出发，到22日经珠三角地区，从西南方向到达河源。进一步分析24 h内气团后向轨迹[图10(b)]，气团于22日UTC 12：00时经广州-东莞-惠州或汕尾-惠州后抵达河源。图11显示了6月26—30日河源1 000 m上空72 h平均轨迹，轨迹3、轨迹4分别占50%、21%，说明1 000 m高空气团基本来源于偏南海洋气流影响，经珠三角上空抵达河源。结合6月23日河源及其周边城市O3小时浓度变化规律(图12)，河源O3浓度高值出现在17：00，明显滞后于其上风向的广州(12：00)、东莞(14：00)和惠州市(16：00)，但未滞后于不在其上风向的梅州和清远市。综上所述，河源高空、低空气团多来自西南方向，与高压控制下偏南风场结果一致，推测23日的污染气团来源于珠三角地区传输，叠加本地源排放，形成O3为主的污染情况。

图10 2016年6月23日后向轨迹Fig.10 The 72 h and 24 h backward trajectory in Heyuan on June 23th, 2016

图11 2016年6月16—30日72 h平均后向轨迹Fig.11 72 h average backward trajectory of Heyuan during 16th to 30th in June 2016

图12 2016年6月23日河源及其周边城市O3小时浓度变化Fig.12 Hourly variation of O3 concentration of Heyuan and its surrounding cities on June 23th, 2016

3 结论

1)河源城区O3浓度呈现出明显的夏、秋季高，春、冬季低的季节变化特征，夏、秋季O3的平均水平及超标率最高，O3浓度最高值出现在夏季，峰值出现时间滞后于中部和北部城市。

2)O3小时浓度呈典型单峰日变化特征；NO2秋季日变化为“双峰一谷”特征，夏季受气象因素影响呈“一峰一谷”特征；前体物CO夏、秋季呈现“两峰一谷”的规律。夏、秋季受O3前体物排放源较强及太阳辐射强度影响，O3浓度峰值出现在14:00—15:00，NO2、CO浓度峰值出现在早上与傍晚。

3)O3小时浓度和CO无明显的相关性，与NO2浓度呈现较高的负相关关系。气象及HYSPLIT-4模型计算综合分析结果表明，夏季污染时段河源市高空、低空气团多来自西南方向，推断夏季污染气团来源于珠三角区域传输，叠加本地源排放造成O3污染天气。

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CharacteristicsandSourceAttributionofSummerOzonePollutioninHeyuan

LIN Xiaoping1, WU Chu1, WANG Yu2, ZHANG Jingwei1, ZHANG Hui1, CHEN Duohong2

1.Heyuan Environmental Monitoring Station, Heyuan 517000, China 2.Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510220, China

Continuous monitoring was conducted during September 2015 to August 2016 in urban area of Heyuan, to analyze the seasonal variation of troposphere ozone concentration and correlations with its precursors. Results showed that there were 10 days of ozone concentration higher than 200 μg/m3(GB 3095-2012) during this period, which were mainly concentrated from July to September. Concentration of ozone was relatively high in summer and autumn, while low in spring and winter. The diurnal variation of ozone concentration showed a typical single peak at noon, while its precursors hadabimodal distribution. There was a significant negative relationship of per hour average concentration between ozone and NO2, but not between ozone and CO. The composite analysis of meteorology and HYSPLIT-4 showedthat during pollution period the air mass most from southwest in high or low sky, which indicated that during summer the ozone pollution in Heyuan was most form Pearl River Delta (PRD) regions and local source emissions.

ozone; urban photochemical pollution; precursors; HYSPLIT-4

X823

：A

：1002-6002(2017)04- 0110- 08

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.14

2016-11-24;

：2017-02-02

林小平(1971-)，女，广东河源人，学士，高级工程师。

张 辉