嘉善夏季典型时段大气VOCs的臭氧生成潜势及来源解析

邹巧莉，孙 鑫，田旭东，唐 倩，宋清川，徐 达，金玲玲

浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310012

嘉善夏季典型时段大气VOCs的臭氧生成潜势及来源解析

邹巧莉，孙 鑫，田旭东，唐 倩，宋清川，徐 达，金玲玲

浙江省环境监测中心，浙江 杭州 310012

2016年8—9月对长三角南部区域嘉善的大气中挥发性有机化合物(VOCs)变化特征、臭氧生成潜势、臭氧生成控制敏感性和来源进行了研究。结果表明，观测期间VOCs总平均值为27.3×10-9，表现为烷烃>卤代烃>含氧有机物>芳香烃>烯烃>炔烃;VOCs浓度变化较大，早晚出现峰值，与风速呈负相关的关系，与温度没有明显相关性。VOCs的臭氧生成潜势表现为芳香烃>烯烃>烷烃>含氧有机物>卤代烃>炔烃。甲苯等10种物质对臭氧生成潜势的贡献达到63%。夏季典型时段臭氧生成对VOCs较敏感，属于VOCs控制区。观测期间测得对VOCs浓度贡献较大的物种来源于溶剂涂料和工业排放。

VOCs；臭氧生成潜势；敏感性；来源解析

近年来，随着城市化进程的加快和工业的迅速发展，大量污染物排入大气中，以长三角、珠三角、京津冀地区为代表的城市光化学烟雾污染问题日趋严重[1-5]。挥发性有机化合物(VOCs)作为大气中普遍存在的一类物质，除了包含多种有毒有害物质，更重要的是作为前体物，在光照条件下与环境中的氮氧化物(NOx)生成臭氧，形成光化学烟雾。

长三角区域的臭氧高值通常出现在夏季干燥少雨的时间段[6-8]。本研究在长三角南部地区嘉善夏季臭氧出现高浓度期间，同步测量了该地区的VOCs浓度及组成，计算各种VOCs的臭氧生成潜势(OFP)，筛选出关键VOCs物种，用VOCs与NOx的比值来进行臭氧生成敏感性分析，并通过正交矩阵因子(PMF)模型初步解析关键物种来源。

1 实验部分

1.1观测地点与方法

观测地点位于浙江省东北部的嘉兴市嘉善县善西(北纬30°49′29.20″，东经120°52′05.70″)，处于长三角南部区域(图1)，位于上海西南方向、杭州的东北方向，该地区不仅工业发达，农业和渔业生产水平也位于整个长三角区域前列。该区域代表长三角南部区域大气环境平均水平。研究该地区的VOCs污染特征，有助于了解长三角南部区域VOCs时空分布特征及对臭氧生成的影响。采样点距地面约10 m，周围1 000 m范围内没有明显污染源，有大面积农田和少量住宅，东北方向有河流。观测时间为2016年8月14日至9月4日，采用24 h连续在线监测。数据有效天数为22 d，每日有效数据均大于18个。

图1 观测点的地理位置示意Fig.1 The location of observation site

1.2观测仪器

VOCs由武汉TH-PKU 300B大气VOCs监测系统监测。样品采集间隔1 h，采样流量60 mL/min，采样时间5 min(每小时前5 min),主要包括超低温预浓缩系统及进样装置，GC-FID/MS(气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱检测器)，记录系统。一次采样可以检测98种VOCs，包括56种碳氢化合物、28种卤代烃、15种含氧化合物及其他。C2～C4的有机物由30 m×0.32 mm×3.0 μm

DM-PLOT(北京)石英柱分离，FID检测器检测，C5～C10的有机物经60 m×0.25 mm×1.4 μm DB-624(美国)分离，MS检测器检测。采用外标法对FID测定的化合物进行定量，外标法与内标校正相结合的方法对MS测定的化合物进行定量。每日24:00采用体积分数为2×10-9的标准气体(56PAMS，林德气体)进行校准。不同物质的最低检出限为50×10-12～500×10-12。

臭氧由美国49i型O3气体分析仪通过紫外光度法监测。仪器利用臭氧分子对254 nm的紫外光有吸收的特性而设计。根据朗伯-比尔定律被吸收的紫外光强度直接反映了臭氧浓度。

NOx由美国42i型NOx气体分析仪采用化学发光法监测。NOx气体分析仪采用双导管，空气样本引导入2个导管：第一个导管中NO和臭氧发生化学反应产生特征光，强度与NO的浓度呈正比；在第二个导管中，通过钼转化炉将NO2转化为NO，然后确定NOx。第二个导管与第一个导管读数之间的差即为NO2的浓度。

2 结果与讨论

2.1VOCs组成及变化特征

观测期间VOCs浓度水平有显著变化，最高体积分数出现在8月21日05：00，达到86.6×10-9，最低浓度出现在9月4日21：00，体积分数仅为10.3×10-9(图2)，均值为27.3×10-9。

图2 VOCs、NOx、O3浓度时间序列Fig.2 The concentration variation of VOCs,NOx,O3

VOCs浓度呈现出与NOx浓度相似的变化特征，在清晨达到高值，白天浓度逐渐降低，傍晚再次升高，与二次生成的臭氧变化相反。VOCs中各组分体积分数从高到低顺序依次为烷烃(34.3%)>卤代烃(19.8%)>含氧有机物(16.9%)>芳香烃(15.7%)>烯烃(9.62%)>炔烃(3.70%)。平均值排前10位的物质依次为丙酮4.07×10-9、丙烷2.11×10-9、氯甲烷1.96×10-9、甲苯1.83×10-9、乙烯1.60×10-9、二氯甲烷1.42×10-9、乙烷1.28×10-9、正丁烷1.14×10-9、异丁烷1.09×10-9、乙炔0.99×10-9。这10种物质之和对总VOCs浓度的贡献约占64%。

与气象条件结合可以发现，VOCs浓度高值一般出现在低风速、高湿度的气象条件下。将VOCs浓度与风速进行相关分析，可以看出VOCs浓度与风速呈现负相关关系，随着风速的增加，VOCs浓度有下降趋势，但并不是简单的线性关系(图3)。VOCs浓度与气温未呈现出显著的相关性，说明气温不是影响VOCs浓度的关键因素(图4)。观测期间善西站的风向主要是东风，其他风向出现的频率极低(图5)，将较高浓度VOCs(体积分数大于40×10-9)挑选出来绘制风玫瑰图，高浓度VOCs出现的风向集中在东风及东北风(图6)，说明该站点东面及东北面可能有VOCs排放源。

图3 VOCs浓度与风速关系Fig.3 The Relationship between the concentration of VOCs and wind speed

2.2VOCs日变化特征

由于夜间光化学消耗作用较弱，VOCs迅速累积，加之边界层较低，主要来自一次排放的VOCs(如NMHCs)，夜间浓度一般较高；白天由于光化学反应的消耗以及边界层抬升，VOCs浓度会下降(图7)。VOCs中各类化合物的变化规律有所不同，烷烃和烯烃的浓度在早晨和下午分别出现2个峰值，浓度相当。烯烃中的异戊二烯为典型的天然源排放VOCs，受温度和太阳辐射影响，呈现白天高、夜间低的变化趋势。芳香烃的浓度虽然也表现出夜间高、白天低的特征，但在凌晨出现多个峰值。乙炔在早晨05：00—07：00出现持续高值，与下午的高值相比高出1倍。含氧化合物浓度在白天有上升趋势，可能受到白天二次生成的影响。

图4 VOCs浓度与温度关系Fig.4 The Relationship between the concentration of VOCs and temperature

图5 VOCs浓度与风向的关系Fig.5 The Relationship between the concentration of VOCs and wind direction

图6 VOCs体积分数大于40×10-9时与风向的关系Fig.6 The Relationship between the concentration of VOCs (>40×10-9) and wind direction

图7 VOCs及其组分浓度的日变化曲线Fig.7 The daily concentration variation of VOCs components

2.3VOCs臭氧生成潜势

采用CARTER等[10]提出的最大增量反应活性(MIR)来衡量各种VOCs转化生成臭氧的能力，即臭氧生成潜势(OFP)。环境大气的总臭氧生成潜势就是各种污染组分在大气中的浓度与其MIR乘积的加和。

OFPi=MIRi×[VOCs]i

[VOCs]i是第i种VOCs在环境大气中的浓度，MIRi是第i种VOCs的最大增量反应活性。

从物种来看，OFP最高的前10位分别是甲苯、间/对二甲苯、乙烯、丙烯、甲基乙烯基酮、乙苯、邻二甲苯、异戊二烯、丙醛和顺-2-丁烯(图8)。这10种物质对OFP的贡献达到63%。

图8 VOCs浓度和对OFP贡献排名Fig.8 Top 10 species of VOCs to the ozone formation potential and concentration

2.4臭氧生成控制敏感性分析

采用VOCs与NOx的比值可以粗略判断臭氧生成是受VOCs控制还是NOx控制[11]。羟自由基OH与VOCs反应是大气光化学系列反应过程的开始，在此过程中VOCs与NOx争夺OH。在一个特定的VOCs/NOx比值下，OH与VOCs的反应速率和OH与NO2的反应速率相等。由于OH和不同VOCs物种反应速率差别很大，因此，这个比值有赖于特定VOCs的种类和浓度。在VOCs/NOx比值较小时，OH和NOx的反应占主导地位，臭氧生成对VOCs浓度比较敏感；在VOCs/NOx比值较大时，OH主要与VOCs反应，臭氧生成对NOx浓度比较敏感。在城市典型大气条件下，VOCs+OH与NO2+OH反应速率常数的比值约为5.5(VOCs浓度以C计)，因此，当VOCs/NOx<5.5时，臭氧生成对VOCs浓度比较敏感；当VOCs/NOx>5.5时，臭氧生成对NOx浓度比较敏感[12]。

以观测期间VOCs(以C计)和NOx体积分数比值进行分析(图9)，VOCs/NOx<5.5，说明臭氧生成对VOCs比较敏感，处于VOCs控制区。由于NOx出现了一些极小值，导致VOCs/NOx有部分高值出现。

图9 VOCs(以C计)和NOx体积分数相关系数图Fig.9 The relationship between the concentration of VOCs(counted by carbon atom) and NOx

2.5关键VOCs物种来源解析

正矩阵因子模型(Positive Matrix Factorization,PMF)是由芬兰赫尔辛基大学的Paatero博士在20世纪90年代中期开发的一种多元统计分析方法[13]，近年来，在环境领域广泛用于大气VOCs的来源解析。基本原理是假设X为n×m的矩阵，将其输入模型，并且定义需要解析的因子个数p，那么X将被分解为X=GF+E。其中G为n×p的矩阵，表示每个样品各因子的贡献；F为p×m的矩阵，表征各因子的载荷；E为n×m的残数矩阵，即解析结果与输入数据之差：

式中：eij为第i个样品中第j个元素的解析结果与输入数据之差；i=1,…,n;j=1,…,m；gik为第i个样品中第k个因子的贡献；k=1,…,p；fkj为第k个因子中第j个元素的载荷；μij为第i个样品中第j个元素浓度的不确定性；n为样品数；m为化学组分数目；p为需要解析的因子数。利用最小二乘法，目标使Q(E)趋于自由度Qexp。其中，自由度Qexp可以用公式Qexp=n×m-p(m+n)估算得到。模型输出的结果主要包括各因子的载荷(即F矩阵)以及各因子在对每个样品的贡献(即G矩阵)。

本文采用美国环保局(USEPA)发布的PMF2.0对VOCs进行源解析。共解析出6种主要污染源，分别为溶剂涂料、机动车尾气、燃烧源、液化石油气(LPG)、工业和植物排放(图10)，对VOCs总质量浓度的贡献分别为27.2%、25.0%、17.5%、14.9%、11.6%、3.8%(图11)。

源1中芳香烃含量较高，并含有少量的烷烃和烯烃。其中，甲苯、乙苯、间/对二甲苯和邻二甲苯主要来自涂料、油漆、合成香料、黏合剂和清洗剂等的使用[14-15]，因此源1可以判定为溶剂涂料。源2中含有大量烷烃及苯、甲苯等芳香烃，判定为机动车尾气。乙炔为燃烧源的重要示踪物[16-17]，70%存在于源3中，同时，源3中含有较高水平的乙烷、丙烷和苯，故源3可以判定为燃烧源。源4中含有大量的异丁烷、正丁烷和少量丙烷，可以判定为液化石油气(LPG)[18-19]。乙烯、丙烯主要存在于源5中，同时伴随有少量的烷烃和苯等芳香烃，判定为工业排放[19]。异戊二烯为天然源的重要示踪物，几乎全部存在于源6中，故源6判定为植物排放。

由源解析结果可以看出，对VOCs浓度贡献较大的物种主要为人为源，天然源也占有一定比例。甲苯、间/对二甲苯、乙苯和邻二甲苯主要来源于溶剂涂料，分别占其总来源的59.8%、65.9%、53.8%、63.4%；乙烯、丙烯主要来源于工业排放，分别占其总来源的61.2%和96.7%。由此可见，溶剂涂料和工业排放对观测期间臭氧生成具有较大贡献。

图10 6种源成分谱因子Fig.10 Factor profiles of six sources

图11 各类源对VOCs的平均贡献率Fig.11 The average contribution rate of various sources to VOCs

3 结论

1)观测期间VOCs体积分数为10.3×10-9～86.6×10-9，均值为27.3×10-9。VOCs中各类物质浓度所占比例为烷烃>卤代烃>含氧有机物>芳香烃>烯烃>炔烃。VOCs浓度变化趋势与NOx一致，与臭氧变化相反。

2)VOCs浓度变化较大，早晚出现峰值，与风速呈负相关关系，与温度没有明显相关性，风玫瑰图显示该区域东北方向可能有VOCs排放源。

3)VOCs对臭氧的生成潜势平均贡献为186 μg/m3，芳香烃、烯烃、烷烃、含氧有机物、卤代烃、炔烃的贡献分别为45.3%、24.1%、16.1%、12.8%、1.2%、0.6%。从具体物种来看，OFP最高的前10位分别为甲苯、间/对二甲苯、乙烯、丙烯、甲基乙烯基酮、乙苯、邻二甲苯、异戊二烯、丙醛和顺-2-丁烯，10种物质对OFP的贡献达63%。

4)夏季典型时段臭氧生成对VOCs较敏感，属于VOCs控制区。

5)PMF解析结果表明，夏季典型时段VOCs的主要来源为机动车尾气、溶剂涂料、燃烧源、液化石油气、工业和植物排放，对VOCs浓度贡献较大的为溶剂涂料和工业排放。

[1] 李用宇,朱彬,安俊琳,等.南京北郊秋季VOCs及其光化学特征观测研究[J].环境科学,2013,34(8):2 933-2 942.

LI Yongyu,ZHU Bin,AN Junlin,et al.Characteristics of VOCs and their photochemical reactivity in autumn in Nanjing Northern Suburb[J]. Environmental Science, 2013,34(8):2 933-2 942.

[2] 罗玮,王伯光,刘舒乐,等.广州大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及来源研究[J]．环境科学与技术,2011,34(5):80-86.

LUO Wei,WANG Boguang,LIU Shule,et al.VOC ozone formation potential and emission sources in the atmosphere of Guangzhou[J].Environmental Science & Technology,2011,34(5):80-86.

[3] 颜敏,尹魁浩,梁永贤,等.深圳市夏季臭氧污染研究[J].环境科学研究,2012,25(4):411-418.

YAN Min,YIN Kuihao,LIANG Yongxian,et al.Ozone pollution in summer in Shenzhen city[J].Research of Environmental Sciences,2012,25(4):411-418.

[4] 潘本锋,程麟钧,王建国.等.京津冀地区臭氧污染特征与来源分析[J].中国环境监测,2016,32(5):17-23.

PAN Benfeng,CHENG Linjun,WANG Jianguo,et al.Characteristics and source attribution of ozone pollution in Beijing-Tianjin-Hebei region[J].Environmental Monitoring in China,2016,32(5):17-23.

[5] 刘彩霞,冯银厂,孙 韧. 天津市臭氧污染现状与污染特征分析[J].中国环境监测,2008,24(3):52-56.

LIU Caixia,FENG Yinchang,SUN Ren.The Analysis of ozone distributions in Tianjin and its characteristics[J].Environmental Monitoring in China,2008,24(3):52-56.

[6] 杨笑笑,汤莉莉,张运江,等.南京夏季市区VOCs特征及O3生成潜势的相关性分析[J].环境科学,2016,37(2):443-451.

YANG Xiaoxiao,TANG Lili,ZHANG Yunjiang,et al.Correlation analysis between characteristics of VOCs and ozone formation potential in summer in Nanjing Urban District[J].Environmental Science,2016,37(2):443-451.

[7] 陈宜然,陈长虹,王红丽,等.上海臭氧及前体物变化特征与相关性研究[J].中国环境监测,2011,27(5):44-49.

CHEN Yiran,CHEN changhong,WANG Hongli,et al.Analysis on concentration variety characteristics of ozone and correlations with its precursors in Shanghai[J].Environmental Monitoring in China,2011,27(5):44-49.

[8] 王红丽.上海市大气挥发性有机物化学消耗与臭氧生成的关系[J].环境科学,2015,36(9):3 160-3 167.

WANG Hongli.Chemical loss of volatile organic compounds and its impact on the formation of ozone in Shanghai[J].Environmental Science,2015,36(9):3 160-3 167.

[9] 周炎,钟流举,岳玎利,等.典型污染时段鹤山大气VOCs的臭氧生成潜势及来源解析[J].环境监控与预警,2014,6(4):1-6.

ZHOU Yan,ZHONG Liuju,YUE Dingli,et al.Potential ozone formation and emission sources of atmospheric VOCs in Heshan during typical pollution episode[J].Environmental Monitoring and Forewarning,2014,6(4):1-6.

[10] CARTER W P L.Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J].Journal of The Air & Waste Management Association,1994,44(7):881-899.

[11] SILLMAN S.The relation between ozone,NOxand hydrocarbons in urban and polluted rural environments[J].Atmospheric Environment,1999,33(12):1 821-1 845.

[12] 唐孝炎,张远航,邵敏.大气环境化学[M].2版.北京:高等教育出版社,2006:225-233.

[13] PAATERO P,TAPPER U.Positive matrix factorization:A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J].Environmetrics,1994,5(2):111-126.

[14] DUAN J C,TAN J H,YANG L,et al.Concentration,sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing[J].Atmospheric Research,2008,88(1):25-35.

[15] 朱丽波,徐能斌,应红梅,等.宁波市环境空气中VOCs污染状况及变化趋势分析[J].中国环境监测,2012,28(5):24-28.

ZHU Libo,XU Nengbin,YING Hongmei,et al. Pollution status and trend analysis of Volatile Organic Compounds in the ambient air of Ningbo city[J]. Environmental Monitoring in China, 2012,28(5):24-28.

[16] MAYSOHN D,CRABTREE J H.Source reconciliation of atmospheric hydrocarbons[J].Atmospheric Environment,1976,10(2):137-143.

[17] GUO H,CHENG H R,LING Z H,et al.Which emission sources are responsible for the volatile organic compounds in the atmosphere of Pearl River Delta?[J].Journal of Hazardous Materials,2011,188(1/3):116-124.

[18] FUJITA E M.Hydrocarbon source apportionment for the 1996 Paso del Norte ozone study[J].Sci Total Environ,2001,276:171-184.

[19] 邵敏,赵美萍,白郁华,等.北京地区大气中非甲烷碳氢化合物(NMHC)的人为源排放特征研究[J].中国环境科学,1994,14(1):6-12.

SHAO Min,ZHAO Meiping,BAI Yuhua,et al.Study on emission characteristics of nonmethane hydrocarbons from anthropogenic sources in the atmosphere of Beijing[J].China Environmental Science, 1994,14(1):6-12.

OzoneFormationPotentialandSourcesApportionmentofAtmosphericVOCsduringTypicalPeriodsinSummerofJiashan

ZOU Qiaoli, SUN Xin, TIAN Xudong, TANG Qian, SONG Qingchuan, XU Da, JIN Lingling

Zhejiang Environment Monitoring Centre, Hangzhou 310012, China

The changing characteristics, ozone formation potential, the sensitivity of ozone formation control and sources of volatile organic compounds (VOCs) were measured at Jiashan county from August to September in 2016. The results showed that total average concentration of VOCs observed was 27.3×10-9, while alkane>Halogenated hydrocarbon>OVOC>aromatics>alkene>alkyne; Concentration of VOCs peaked at morning and afternoon with large variations during the daytime, which had negative relationship with wind speed. Ozone formation potential of VOCs appeared as aromatics>alkene>alkane>OVOC>Halogenated hydrocarbon>alkyne. The contribution of 10 key VOCs species including toluene to OFP was up to 63%. The ozone formation was more sensitive to VOCs during typical periods in summer, so it can be concluded that Jiashan was belonged to the VOC-sensitive region. The most contributive sources to VOCs were mainly from solvent coatings and industrial emissions.

VOCs; ozone formation potential; sensitivety; source apportionment

X823

：A

：1002-6002(2017)04- 0091- 08

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.12

2017-05-05;

：2017-05-15

2014年国家科技支撑计划课题“大气重污染应急减排与联动机制研究”(2014BAC22B05)

邹巧莉(1984-)，女，湖北宜昌人，硕士，工程师。

田旭东