夏季太湖蓝藻水华暴发与臭氧污染的关联性

徐圃青，王 振，余益军，何 涛，陈 桥,2，李春玉，徐东炯,2，李 璐

1.常州市环境监测中心，江苏 常州 213001 2.江苏省环境保护水环境生物监测重点实验室，江苏 常州 213001

夏季太湖蓝藻水华暴发与臭氧污染的关联性

徐圃青1，王 振1，余益军1，何 涛1，陈 桥1,2，李春玉1，徐东炯1,2，李 璐1

1.常州市环境监测中心，江苏 常州 213001 2.江苏省环境保护水环境生物监测重点实验室，江苏 常州 213001

夏季受东南季风、湖流等因素影响，太湖蓝藻向西北部水域集聚，该区域平均藻密度可高达1×109个/L以上，其中蓝藻集中堆积的近湖岸区域藻类密度更高，蓝藻在不同生命阶段释放的藻源性VOCs的成分谱和产生量有较大差异，其中烯烃和有机胺反应活性较强。蓝藻水华高发期太湖西岸非甲烷总烃的浓度约为常州市区的3.3倍，日变化趋势符合蓝藻代谢规律。太湖西部蓝藻水华、湖西区的非甲烷总烃浓度和臭氧污染程度时空变化规律表明：太湖西部(宜兴)是整个流域臭氧污染最严重的区域，其臭氧污染的形成与太湖蓝藻水华暴发有关联性。

臭氧；蓝藻水华；非甲烷总烃；太湖

近地面臭氧(O3)已成为珠江三角洲和长江三角洲等区域环境大气的主要污染物之一，在夏秋季节逐渐取代PM2.5成为首要污染物，O3污染的形成受气象条件和O3前体物浓度水平等[1-2]因素的共同影响。在以往研究中，多关注工业生产过程、机动车和餐饮排放源等[3-5]人为大气污染源的排放对臭氧污染的影响，以及一些常见植物种类的挥发性有机物(VOCs)排放源强特征[6-7]，对水生生态系统[8-9]排放的研究相对较少。

水体中的藻类是生态系统中的重要组成，无论是海洋，还是湖泊，藻类参与地球化学循环，在代谢过程中释放大量的VOCs，部分传输到大气，从而对水圈-大气圈造成不同程度的影响。藻类释放多种VOCs，除关注较多的小分子卤代烃、烷烃外，还有萜烯、酚、醇、醛、酮、酯、脂肪酸和卤素或含硫化合物等[10]；各种VOCs的生物合成路径有所不同，其生理学和化学生态学作用也各异[11]。另外，细胞死亡过程释放大量VOCs，细胞死亡2 h后向液相释放VOCs达峰值，包括烷烃、烯烃、萜类、醇类、醛类、酮类和酯类等[12]。我国云南大学学者[13]在滇池北岸开展了相关工作，2008年1—12月每月1次观测滇池北岸蓝藻释放对空气中VOCs的影响，检测出的VOCs组分包括烷烃(二氯甲烷、正辛烷、正十二烷)，烯烃(异戊二烯、α-蒎烯、柠檬烯)，芳香烃(苯、甲苯、苯乙烯)，含硫有机化合物(二甲基硫、二甲基二硫)，含氧有机化合物(呋喃、2-甲基呋喃)等，并研究了VOCs浓度的时间变化特征。

地球上水体中藻类密度一般处于106个/L量级，但太湖蓝藻暴发期间，平均藻密度近3×107个/L,极大值达到1010个/L量级，夏季受东南季风、湖流等因素影响，太湖蓝藻向西北部水域集聚，该区域一般可达1×109个/L以上，其中蓝藻集中堆积的近湖岸区域藻类密度更高。蓝藻暴发与O3污染有着相似的气象背景条件，高发期都是在每年5—10月，持续晴好、高温、强光照气象条件。本文通过对2016年夏季气象条件、蓝藻水华、空气质量等数据进行分析，结合已有监测结果，首次开展湖泊蓝藻水华暴发与O3污染高发的关联性研究。

1 资料和方法

1.1研究区域概况

太湖位于长江三角洲的南缘，位于北纬30°55′40″～31°32′58″，东经119°52′32″～120°36′10″，横跨江苏、浙江2个省，北临无锡，南濒湖州，西依宜兴，东近苏州。太湖湖泊面积2 427.8 km2，水域面积为2 338.1 km2，湖岸线全长393.2 km。其西侧和西南侧为丘陵山地，东侧以平原及水网为主。太湖地处亚热带，气候温和湿润，属季风气候，夏季主导风向为东南风。

1.2数据来源

苏州、无锡、常州、湖州O3监测数据来自中国环境监测总站的国家环境空气质量监测网，宜兴O3监测数据源自江苏省环境监测中心，数据均为O3浓度小时值，并按O38 h滑动平均值(O3-8 h)统计，观测时间段为2016年5月1日至10月31日。蓝藻密度由常州市环境监测中心的太湖浮标站自动监测获得,每隔0.5 h测一组数据,水华面积主要是基于空间分辨率为250 m的MODIS影像解译结果，气象数据由常州市气象局提供。

1.3仪器与样品采集

VOCs组分分析采用SPIMS-1000挥发性有机物在线检测质谱仪(广州)进行检测,该设备主要包括硅氧烷薄膜进样系统、单光子电离源、飞行时间质量分析器、数据采集系统及供电系统，电离能为10.6 eV，真空度小于5×10-3Pa，采用1 L/min的抽气泵取样直接检测,实验中仪器调节为单光子电离模式,所得谱图信号为分子离子信号。

如图1所示，在太湖西岸(竺山湖水上乐园)和常州市区(市监测站)设置alpha 115型(荷兰)非甲烷总烃(NMHCs)监测分析仪进行在线监测，其中市监测站作为城市对照点，监测时间为7月30日至10月18日，非甲烷总烃检测的时间分辨率为3 min，为保证检测数据的有效性和可靠性，定期进行比对质控，最终求小时值进行统计分析。

图1 监测点位分布示意图Fig.1 Distribution of monitoring points in study area

水样共采集3份样品，2016年8月1日在太湖湖西区九孔桥采集一份样品，另外2份样品于8月12日取自太湖湖西区九孔桥和百渎港，当时测得藻密度为1×109个/L，送检时3份样品中的蓝藻整体上分别处于衰亡期、平台期、生长期。分析时，分别取等量水样于棕色磨口瓶中，放置于阳光下敞口暴晒1 h后，将磨口瓶移至实验室，采用SPIMS-1000对瓶内顶空气体进行分析。

2 结果与讨论

2.1太湖流域O3污染时空特征

图2为2016年5月1日至10月18日环太湖5个城市(常州、无锡、苏州、湖州和宜兴)O3-8 h统计信息。7月15日至9月15日为太湖流域O3污染高发期，环太湖城市中，O3污染天数最多的是宜兴，为46 d，其次为湖州(35 d)。宜兴O38 h均值最大值与湖州、常州、无锡和苏州的比值分别为1.185、1.377、1.323、1.399。

图2 太湖周边城市O3-8 h统计信息Fig.2 The statistics of for daily maximum 8-hour O3 value among cities around Tai Lake

从图3可以看出，宜兴日变化浓度曲线峰高以及峰宽持续时间长度都显著高于长三角区域以及太湖流域，出现峰值时间比其他城市滞后1 h。因此，从7月中旬到9月中下旬连续高温晴日、以东南风为主导风向的气象条件下，相对于长三角和太湖周边其他区域，太湖湖西区存在一个O3污染高发区。从图4也可以看出，在9月5日和9月9日O3污染日，当主导风向为东风或者东南风时，溧阳O3日均值出现双峰分布现象，第一个峰值比宜兴早1 h，第二个峰值比宜兴晚1 h，表明宜兴的O3污染可能通过大气输运影响其他的城市。

图3 宜兴与长三角和太湖流域其他城市O3时间序列图Fig.3 The ozone time series plots of Yixing and different cities in the Yangtze River Delta region and the Tai Lake basin

图4 东南风向下宜兴-溧阳O3迁移变化Fig.4 Ozone moved from Yixing to Liyang in southeast wind

2.2湖西区空气中非甲烷总烃浓度特征

图5给出了监测期内不同时间段NMHCs的日变化，7月底到9月中旬，湖西区的NMHCs浓度明显高于市区，平均浓度高3.3倍，最小比值为0.3，最大比值为31.2，并且比值大于3的样本数超过45%，NMHCs浓度的日变化趋势为早上06：00最高，逐步降至傍晚18：00最低，然后再逐时抬升。9月底后湖西区NMHCs浓度不再有明显的日变化趋势，并与常州市区无明显差异。因此，9月中旬之前湖西区存在一个体量较大的NMHCs排放源，且其排放日变化趋势符合蓝藻的代谢分解规律，并迥异于植物源。植物排放VOCs速率受太阳辐射和温度大小影响，随日出迅速增加, 午后气温最高时达最大值, 日落前后迅速降低, 夜间保持低值，排放速率最大值出现在14：00[14]。

2.3蓝藻释放有机物成分

置于棕色磨口瓶中的含蓝藻水样，放置于阳光下敞口暴晒1 h后检测其散发到顶空空间的挥发性有机物，共检出50种物质(图6所示)，其中烷烃10种(含氯代烃2种)，烯烃7种(含氯代烯烃1种)，芳香烃8种，醇醚类5种，酯类5种，醛酮类2种，含氮胺类4种，硫醇、硫醚、噻吩等含硫有机物9种，另外还有3个暂无法定性的物质。这些物质中，烯烃和有机胺反应活性较强[15]。

注：上、下边界为NMHCs浓度相应时间的标准偏差范围。图5 NMHCs的日变化Fig.5 Daily variation of NMHCs

1.正戊烷；2.甲基戊烷；3.甲基环己烷；4.正庚烷；5.正辛烷；6.三氯甲烷；7.壬烷；8.四氯化碳；9.十一烷；10.正十二烷；11.丙烯；12.丁烯；13.异戊二烯；14.戊烯；15.环己烯；16.己烯；17.三氯乙烯；18.苯；19.甲苯；20.苯乙烯；21.二甲苯；22.氯苯；23.三甲基苯；24.二己基苯；25.间二氯苯；26.N,N-二甲基甲酰胺；27.N,N-二甲基乙酰胺；28.苯胺；29.二亚乙基三胺；30.甲硫醇；31.乙硫醇；32.甲乙硫醚；33.乙硫醚；34.二甲基二硫醚；35.甲基丙基二硫醚；36.二甲基三硫；37.己硫醇；38.2-正戊基噻吩；39.正丙醇；40.二甲苯酚；41.正壬醇；42.正癸醇；43.甲基叔丁基醚；44.乙醛；45.丙酮；46.甲酸乙酯；47.乙酸正丙酯；48.乙酸正丁酯；49.苯甲酸甲酯；50.磷酸三甲酯。图6 高藻密度蓝藻水样挥发至液上空间的挥发性有机物特征Fig.6 Characteristics of VOCs in the air volatilized from water samples with high density of cyanobacterial

为比较生长期、平台期、衰亡期3个阶段蓝藻水样挥发至液上空间的VOCs的组成特征，各物质相对于较为稳定的正戊烷的相对信号强度取对数，尽可能消除各种影响，结果如图6所示。从图6可见，3个阶段有机氮、有机硫、脂肪酸酯的差别较大，如衰亡期的样品检出脂肪酸酯、醇的种类明显增多，而烷烃、烯烃和芳香烃的组成还较为相似。

2.4相关性分析

2016年太湖表面蓝藻水华暴发频率空间分布见图7。通过MODIS卫星监测到有水华分布的湖区面积达1 346.4 km2，占全湖面积的57.6%，主要分布于北部三湾、湖心和西部沿岸。水华发生频率较高(>9%)的区域主要分布在西部宜兴及湖州沿岸，其中沙塘港以南西部沿岸芦苇带、竺山湖北部沿岸藻类堆积情况相对严重。太湖周边城市O3污染严重程度依次为宜兴、湖州、无锡、常州、苏州，需要指出的是，宜兴O3污染严重程度高于太湖周边其他城市，5—10月O3污染天数为85 d，其中重污染5 d，中度污染35 d，轻度污染45 d。宜兴市位于太湖蓝藻水华高发区的下风向，也处于太湖藻源性VOCs向陆地传输的主要通道，O3污染与蓝藻水华暴发存在一定的空间相关性。

气象条件、藻密度、蓝藻水华面积、NMHCs以及O3-8 h随时间变化情况如图8所示。

图7 O3污染与蓝藻水华空间分布Fig.7 Distribution of ozone pollution and cyanobacterial bloom

图8 各参数随时间的变化Fig.8 The time variation of different parameters

2016年7月底至9月中旬，太湖流域出现持续晴日、少雨、高温天气，最高气温基本维持在34 ℃以上。9月中旬后，随着晴日天气的减少和降雨量增多，气温逐步下降，最高温度于10月中旬降至25 ℃以下。湖西区平均藻密度在8月中旬达到峰值，超过1×109个/L后逐步下降，并于九月底后下降至1×108个/L。期间湖西区出现3次较为集中的水华聚集时间段，分别为7月28日至8月10日、8月15—25日、9月2—13日。与常州市区的对照点比较，9月中旬前湖西区NMHCs的日均浓度值要远高于市区监测点，并出现3次峰值，出现峰值的时间段与水华聚集时间段相吻合，9月底后两地NMHCs基本一致。太湖西岸的NO2与常州市区相比浓度水平接近，但平均浓度水平比市监测站稍低，太湖西岸日均质量浓度为21 μg/m3，而常州市区为33 μg/m3，平均浓度低36.3%。在8月15—25日、9月2—13日宜兴同步出现了两轮O3污染高发期，基本处于中度污染以上，有4 d达到重度污染。由于7月28日至8月10日为小雨天气，尽管宜兴未出现连续中度污染以上天气，但O3污染指标远高于常州。因此太湖湖西区的藻密度和水华面积、NMHCs浓度与O3污染随时间的变化规律基本吻合。

3 结论

太湖作为大型浅水性湖泊，营养物质过剩，夏季蓝藻生长繁殖旺盛，具有很高的初级生产力，受东南季风、湖流等影响，太湖蓝藻向西部水域集聚，形成上百平方公里量级的蓝藻水华暴发区。蓝藻在不同生命阶段产生的藻源性VOCs主要类型和产生量有很大差异，不同于其他VOCs排放源，藻源性VOCs成分复杂，检出的50种物质中主要有有机氨、有机硫化物等，其中，烯烃和有机胺反应活性较强。蓝藻水华区排放源体量大，影响范围广，太湖西岸非甲烷总烃的浓度是常州市区的3.3倍。大量藻源性VOCs的产生不仅使湖岸区臭气浓度增加，同时作为O3和PM2.5的前体污染物，影响着太湖及周边区域的大气化学行为。研究表明，太湖西部(宜兴)是整个流域O3污染最严重的区域，其O3污染的形成与太湖蓝藻暴发存在关联性。

为进一步研究太湖湖西区O3污染高发的机理,有必要在藻源性VOCs释放特征和规律、藻源性VOCs气相迁移通量以及藻源性VOCs对大气化学过程影响等方面开展基础研究工作,建立太湖藻源性VOCs动态源清单，研究藻源性VOCs对O3和PM2.5生成的驱动效应，从而基于水气污染循环互动作用揭示该区域复合污染的成因。

致谢：感谢中国环境监测总站和江苏省环境监测中心提供的环境监测数据，以及常州市气象局提供的气象数据，感谢广州禾信分析仪器有限公司提供的数据分析服务！

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TheCorrelationbetweenCyanobacterialBloomandOzonePollutioninTaihuLakeArea

XU Puqing1, WANG Zhen1, YU Yijun1, HE Tao1, CHEN Qiao1,2, LI Chunyu1, XU Dongjiong1,2, LI Lu1

1.Changzhou Environmental Monitoring Center, Changzhou 213001, China 2.Jiangsu Environmental Protection Key Laboratory of Aquatic Biomonitoring, Changzhou 213001, China

Influenced by southeast monsoon and lake current, algae gather in the northwest Taihu Lake in summer andthe peak density of algae reachesabove 1×109cells/L.The number is even higher in the lakeshore, where the algae accumulating. Our study result showed that there is large variance between the main characteristics and the production of VOCs dissolved by algae in their different life stages, among which, alkenes and organic amine has a comparatively stronger reactivity. The concentration of local non-methane hydrocarbon (NMHC) in summer is 3.3 times higher than it in urban area of Changzhou, also its daily variation trend is according with the metabolism rule of algae.The temporal and spatial changes of algal bloom acreage of the western area of Taihu Lake, the concentration of non-methane hydrocarbon (NMHC) in western Taihu Lake area and the pollution level of ozone reveals that the western area (Yixing City) of Taihu Lake is the worst ozone pollution area in whole of the Taihu basin, and it has a great relationship with the algal bloom in Taihu Lake.

ozone; cyanobacterial bloom; non-methane hydrocarbon; Taihu Lake

X823;X51

：A

：1002-6002(2017)04- 0084- 07

10.19316/j.issn.1002-6002.2017.04.11

2017-02-22;

：2017-05-08

江苏省环境监测科研基金项目(1603)

徐圃青(1965-)，男，江苏常州人，硕士，教授级高工。