扩链剂对聚乳酸/改性淀粉共混物性能的影响

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(华东理工大学材料科学与工程学院，上海 200237)

扩链剂对聚乳酸/改性淀粉共混物性能的影响

张臣，陆冲，程树军

(华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237)

首先制备了马来酸酐(MA)功能化的热塑性淀粉(MTPS)，对其结构进行了表征。以环氧扩链剂(REC)为增容剂，采用熔融共混法制备了聚乳酸(PLA)/MTPS/REC共混材料，研究了环氧扩链剂对共混材料性能的影响。结果表明：REC上的环氧基团能与MTPS和PLA上的羧基和羟基反应，提高了淀粉和PLA的相容性，促进了淀粉在PLA基体中的分散，使淀粉颗粒尺寸减小至0.5μm以下。同时，REC对PLA产生扩链作用，共混材料的力学性能得到明显改善，尤其是断裂伸长率可达280%。此外，PLA的结晶能力下降，耐溶剂性能提高。

聚乳酸； 淀粉； 环氧扩链剂； 相容性； 扩链

1 引 言

聚乳酸(PLA)是一种生物来源的可降解材料，强度高，生物相容性好，加工性能优异[1]，可用于纤维[2-3]、包装[4]和发泡材料[5]等众多领域。但PLA材料成本高，韧性差，降解速度慢，这些缺点限制了PLA的实际应用。淀粉是一种天然可降解高分子，价格低廉，可用于聚合物材料的填充[6]。将淀粉和PLA共混，能降低材料成本，提高材料降解速度。然而，由于淀粉的亲水性，将它与疏水性的PLA共混，二者界面作用力弱，相容性差，导致共混后的材料性能难以满足使用要求[7]。因此提高PLA和淀粉的相容性，促进淀粉在PLA基体中的分散具有重要的研究和应用价值。

反应增容是提高PLA和淀粉相容性的有效方法。近年来，研究人员通过添加异氰酸酯[8]、马来酸酐[9]、桐油酸酐[10]、环氧大豆油[11]等反应性小分子增容剂与PLA和淀粉熔融共混，提高了二者的界面作用力。此外，对PLA和淀粉分子进行功能化改性，如丙交酯接枝淀粉[12]、马来酸酐接枝淀粉[13-14]、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝PLA[15]和马来酸酐接枝PLA[16]，也可以提高PLA和淀粉的相容性，促进淀粉在PLA基体中的分散。上述方法虽然提高了PLA和淀粉的相容性，但是大部分共混物表现为脆性，而且淀粉的分散程度仍不能满足一些特殊制品如包装材料和薄膜的要求。

本文首先制备了马来酸酐改性的热塑性淀粉(MTPS)，进一步熔融共混制备了PLA/MTPS/REC共混物，利用REC上的环氧基团分别与PLA和MTPS上的羧基和羟基反应，达到改善PLA和淀粉相容性的目的。研究了共混材料的力学性能、形貌结构、流变性能、热性能和耐溶剂性能。

2 实验材料与方法

2.1主要原料

PLA：4032D，Nature Works；玉米淀粉：食用级(大庆市博浩玉米淀粉科技开发有限公司)；甘油、马来酸酐、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCL)：分析纯(AR)，(国药集团化学试剂有限公司)；环氧扩链剂(REC)：6000E，(杭州旭昇新材料科技有限公司)，结构式见图1，环氧当量300g/mol。

图1 REC化学结构式Fig.1 Chemical structure of REC

2.2仪器与设备

转矩流变仪：XSS型(上海科创橡塑机械设备有限公司);平板硫化机(上海第一橡胶机械厂);红外光谱仪(FTIR)：Nicolet Magana-IR 550型(美国Nicolet公司)；万能材料试验机：CMT6104(深圳新三思技术有限公司)；冲击试验机：CEAST9050(意大利CEAST公司)；差示扫描量热仪：DSC2910型(美国TA公司)；扫描电子显微镜(SEM)：S-3400型(日本日立公司)；核磁共振仪(NMR)：Bruker AvanceⅢ 400型(瑞士Bruker公司)；凝胶渗透色谱(GPC)：Waters1515(美国Waters公司)。

2.3MTPS及PLA/MTPS/REC共混物的制备

2.3.1MTPS的制备 将淀粉、甘油、马来酸酐按60∶40∶2.5质量比均匀混合，加入转矩流变仪中塑化，塑化温度130℃，流变仪转速100rpm，塑化时间600s。采用相同的淀粉甘油质量比和加工方法制备热塑性淀粉(TPS)。

2.3.2PLA/MTPS/REC共混物的制备 将PLA、MTPS和不同质量分数的REC(PLA和MTPS总质量的0、0.5wt%、1wt%、2wt%、3wt%)均匀混合，加入转矩流变仪中熔融共混，其中固定PLA和MTPS质量比为80∶20。加工温度180℃，流变仪转速100rpm，加工时间360s。采用同样的加工方法制备PLA/TPS/REC共混物，其中固定TPS质量分数为20%，REC含量分别为0、1%、2%。所得样品用平板硫化机在180℃分别模压成1mm、2mm和4mm片材。

2.4测试与表征

2.4.1力学性能测试 按照GB/T 1040-2006进行共混物拉伸性能测试，拉伸速率10mm/min。按照ASTM D256A测试缺口Izod冲击强度。每个样品平行测5次，计算平均值和标准偏差。

2.4.2形貌分析 样品置于液氮中脆断，真空镀金后用SEM观察其结构。

2.4.3核磁分析 分别取MTPS、PLA/MTPS和REC含量2%的PLA/MTPS/REC共混物样品溶解于二氯甲烷中，离心取下层沉淀，多次清洗，置于真空烘箱中烘干。烘干的样品溶解于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷为内标，室温下进行测试。

2.4.4分子量测试 取PLA/MTPS/REC共混物样品溶解于二氯甲烷，高速离心后取清液，对清液再次离心，然后用甲醇对清液进行沉淀，将所得沉淀干燥至恒重，可得PLA相。以四氢呋喃为洗脱剂，聚苯乙烯为标样，对PLA相进行GPC测试，流速为1mL/min。

2.4.5热学性能测试 取PLA/MTPS/REC共混物样品约8mg，N2保护下进行测试。测试条件：以10℃/min升温至200℃，保温2min后，以10℃/min降温至0℃，保温2min，再以10℃/min升至200℃。

2.4.6耐溶剂性能测试 取2mm厚样品片材，裁成20mm×20mm大小，真空干燥12h，称重，记为M0。分别放入0.5mol/L的HCl水溶液、0.5mol/L的NaOH水溶液和去离子水中，48h后取出，真空干燥12h，称重，记为M1，按下列公式计算失重率：

3 结果与讨论

3.1MTPS的表征

将MTPS溶解于二甲亚砜中，以甲醇为沉淀剂沉淀，反复清洗除去甘油和未反应的MA。图2为纯淀粉和提纯MTPS的FTIR谱图。相对纯淀粉而言，马来酸酐改性的淀粉在3200cm-1处羟基吸收峰减小，1712cm-1处出现了羧基吸收峰，说明马来酸酐成功与淀粉发生反应。马来酸酐的加入还能使淀粉分子链发生部分水解和糖苷化，有利于淀粉的加工分散[17]。

图2 淀粉和MTPS的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of starch and MTPS

3.2PLA/MTPS/REC共混物的力学性能

图3为PLA/MTPS/REC共混物的力学性能。PLA是一种高强度、高模量的脆性材料，断裂伸长率7%左右[18]。从图上看，PLA/MTPS共混物断裂伸长率较低，这是由于PLA和MTPS相容性较差，MTPS在PLA基体中发生团聚。加入REC后，共混物的拉伸强度、冲击强度和弹性模量均提高，且随REC含量增加不断升高。断裂伸长率先上升后下降，在REC含量2%时达到最大，为280%。PLA韧性提高的同时，拉伸强度也在提高，这在之前的研究报道中比较少见。这是由于REC的加入使PLA和MTPS相容性提高，促进了MTPS在PLA基体中的分散。同时，REC对PLA有扩链作用，PLA的分子量增大，材料的强度和模量提高。随着REC含量的继续增加，可能会使部分PLA分子发生交联，形成凝胶点，导致断裂伸长率降低。

图3 PLA/MTPS/REC共混物的力学性能Fig.3 Mechanical properties of PLA/MTPS/REC blends

3.3PLA/MTPS/REC共混物的形貌分析

图4为PLA/TPS/REC共混物和PLA/MTPS/REC共混物脆断面的SEM照片。从图上看，TPS在PLA基体中呈颗粒状分散，颗粒尺寸较大，且分布不均匀。加入REC后，TPS颗粒的大小及分散基本没有发生变化，这与Li[19]的研究结果相一致。与TPS相比，PLA基体中的MTPS颗粒尺寸减小，这是由于MTPS上的羧酸基团与PLA中的羧基和羟基有较强的分子间作用力，二者相容性提高。

加入REC后，MTPS颗粒尺寸明显减小且分布均匀。随着REC含量的继续增加，MTPS 颗粒分散更加均匀，粒径减小至0.5μm以下。这是由于在熔融加工过程中，REC上的环氧基团分别能与PLA和MTPS上的羧基和羟基反应，生成PLA-g-MTPS接枝共聚物，提高了PLA和MTPS的相容性，促进了MTPS在PLA基体中分散。

3.4PLA-g-MTPS接枝共聚物的表征

为了进一步证明REC能与PLA和MTPS反应，将MTPS、PLA/MTPS和含量为2%REC的PLA/MTPS/REC共混物中提取的MTPS样品进行NMR分析。图5为各样品的1H-NMR图谱。化学位移5.5ppm、5.4ppm和4.6ppm处的峰对应淀粉分子中苯环上羟基的质子共振特征峰。化学位移4.4～4.5ppm处的峰对应MTPS中丙三醇上羟基的质子共振特征峰。对比MTPS和PLA/MTPS共混物中提取MTPS的1H-NMR图谱，可以看出二者基本一致，说明未加REC时，PLA和MTPS在加工过程中未发生反应。对于添加2%REC的PLA/MTPS/REC共混物中提取的MTPS，化学位移5.2～5.3ppm和1.5ppm处出现了新的质子共振特征峰，分别对应PLA上次甲基和甲基的质子共振特征峰[20]，说明REC的加入使共混体系在熔融共混过程中生成了PLA-g-MTPS接枝共聚物。

3.5PLA/MTPS/REC共混物的转矩流变性能分析

图6和表1分别为PLA/MTPS/REC共混物的转矩流变曲线以及稳定转矩和PLA相的分子量。由图6和表1可以看出，随着共混时间的增加，各样品转矩不断下降，最终达到相对稳定的数值。其中纯PLA加工后的稳定转矩为7.8Nm，PLA/MTPS共混物的稳定转矩仅为2.9Nm。这主要是由于MTPS中的羧基会使PLA发生降解，导致PLA分子量降低。同时，MTPS中的丙三醇对PLA有增塑作用，稳定扭矩减小。加入REC后，共混物的稳定转矩上升，且随REC含量的增加不断升高。当REC含量3%时，达到9.2Nm，超过了纯PLA的稳定转矩。这是因为在加工过程中，REC不但能够连接PLA和MTPS生成接枝共聚物，而且对PLA分子有扩链作用，PLA分子量增加，二者共同作用使共混体系的稳定转矩升高。为了验证这一说法，对共混物中PLA相进行GPC分析，由表1可以看出，PLA相的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)变化规律与转矩变化相一致。PLA/MTPS共混物中PLA相的分子量低于纯PLA加工后的分子量。加入REC后，PLA相的分子量不断上升，进一步说明加工过程中，MTPS会使PLA发生降解，REC能使PLA扩链。

图5 MTPS、PLA/MTPS(80/20)和PLA/MTPS/REC(80/20/2)中MTPS的1H-NMR图谱Fig.5 1H-NMR spectrums of MTPS and MTPS extracted from PLA/MTPS (80/20) and PLA/MTPS/REC(80/20/2)

图6 PLA/MTPS/REC共混物的流变曲线Fig.6 Rheological curves of PLA/MTPS/REC blends

SampleCodeStableTorque/NmMn/Mw/g·mol-1PurePLA7.8102388/141266PLA/MTPS(80/20)3.181052/107614PLA/MTPS/REC(80/20/0.5)5.285617/128544PLA/MTPS/REC(80/20/1)6.8112652/181438PLA/MTPS/REC(80/20/2)7.7124279/234476PLA/MTPS/REC(80/20/3)9.1132725/287454

3.6PLA/MTPS/REC共混物的热学性能

图7为PLA/MTPS/REC共混物的二次升温曲线，表2是PLA/MTPS/REC共混物的热学性能数据。可以看出，加入REC后，PLA的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)基本保持不变。共混物的冷结晶温度(TCC)上升，熔融焓(ΔHm)降低，结晶度(x)下降，结晶能力降低。这是由于熔融共混过程中生成了PLA-g-MTPS共聚物，增大了PLA和MTPS间的界面作用力，限制了PLA分子链段的运动能力。同时，REC对PLA有扩链作用，PLA分子量增加，二者的共同作用抑制了PLA的结晶，使PLA结晶度降低。

图7 PLA/MTPS/REC共混物的二次升温曲线Fig.7 DSC graph of PLA/MTPS/REC blends

SampleCodeTg/℃Tm/℃TCC/℃ΔHm/J·g-1x/%PLA/MTPS(80/20)59.5165.0101.232.042.7PLA/MTPS/REC(80/20/0.5)60.4165.4102.430.140.2PLA/MTPS/REC(80/20/1)60.8165.8106.026.235.0PLA/MTPS/REC(80/20/2)60.5165.1107.225.634.2PLA/MTPS/REC(80/20/3)60.9165.6110.122.630.2

3.7PLA/MTPS/REC共混物的耐溶剂性能

实际应用中，材料的耐溶剂性影响其在储存和使用中的性能稳定，是评价材料潜在应用价值的重要指标。表3是PLA/MTPS/REC共混物在NaOH溶液、HCL溶液和去离子水中浸泡48h前后的重量变化。共混物在水和酸性溶液中质量基本没有变化，在碱性溶液中失重明显。这是因为PLA和淀粉在碱性环境中容易发生水解，产生小分子溶解到溶液中，出现失重现象。加入REC后，共混物在碱性溶液中的失重率有所下降，且随REC含量增加，失重率不断降低，这主要是由于PLA和淀粉的相容性提高，二者的界面作用力增大，溶液进入材料内部变得困难，因此材料的耐溶剂性提高。

表3 PLA/MTPS/REC共混物的耐溶剂性

4 结 论

1.熔融共混过程中，环氧扩链剂REC可以与PLA和MTPS发生反应，生成PLA-g-MTPS接枝共聚物，提高了PLA和MTPS的相容性，促进了MTPS在PLA基体中的分散。

2.REC的加入使共混物的强度和韧性提高，当REC含量为2%时，材料的拉伸强度由未加REC时的33.1MPa提高到44.8MPa，断裂伸长率可达280%。

3.REC在共混体系中起到扩链剂和增容剂的作用，提高了PLA的分子量，抑制了PLA分子链段运动能力，使PLA结晶度降低。

4.加入REC后，PLA/MTPS共混物的耐碱性溶剂能力有所提高。

[1] 杨斌. 绿色聚乳酸[M].北京: 化学工业出版社, 2007, 20～25.

[2] 王雪芳, 王鸿博, 傅佳佳, 万玉芹. TiO2/聚乳酸复合纳米纤维膜的制备及其抗菌性能[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(1): 70～73.

[3] 费燕娜, 傅佳佳, 万玉芹. 聚乳酸/茶多酚复合纳米纤维膜抗菌机理[J]. 材料科学与工程学报, 2013, 31(2): 181～185.

[4] J. Wootthikanokkhan, N. Wongta, N. Sombatsompop, et al. Effect of Blending Conditions on Mechanical, Thermal, and Rheological Properties of Plasticized Poly(lactic acid)/maleated Thermoplastic Starch Blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 124(2): 1012～1019.

[5] 梁丽金, 钟旭飘, 谢德明. PLA/HNTs纳米复合材料的制备、性能及其发泡行为[J]. 材料科学与工程学报, 2015, 33(5): 743～758.

[6] Yang X., Finne-Wistrand A., M. Hakkarainen. Improved Dispersion of Grafted Starch Granules Leads to Lower Water Resistance for Starch-g-PLA/PLA Composites[J]. Composites Science and Technology, 2013, 86(7): 149～156.

[7] Wang H., Sun X., P. Seib. Properties of Poly(lactic acid) Blends with Various Starches as Affected by Physical Aging[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90(13): 3683～3689.

[8] Ohkita T., Lee S-H. Effect of Aliphatic Isocyanates (HDI and LDI) as Coupling Agents on the Properties of Eco-composites from Biodegradable Polymers and Corn Starch[J]. Journal of Adhesion Science and Technology, 2004, 18(8): 905～924.

[9] Zhang J-F., Sun X. Mechanical Properties of Poly(lactic acid)/Starch Composites Compatibilized by Maleic Anhydride [J]. Biomacromolecules, 2004, 5(4): 1446～1451.

[10] Xiong Z., Li C., Ma S., Feng J., Yang Y., Zhang R., Zhu J. The Properties of Poly(lactic acid)/starch Blends with a Functionalized Plant Oil: Tung Oil Anhydride[J]. Carbohydrate Polymer, 2013, 95(1): 77～84.

[11] HB. MA, X. Zheng, J. Wei. Preparation and Characterization of Poly(lactic acid)/starch Composites Toughened with Epoxidized Soybean Oil[J]. Carbohydrate Polymers, 2013, 92(1): 810～816.

[12] 谢德明, 施云峰, 谢春兰. 淀粉与聚乳酸接枝共聚物的制备与表征[J]. 材料科学与工程学报，2006, 24(6): 835～838.

[13] R. Jean-Marie, N. Yogaraj, N. Ramani, D. Philippe. In Situ Compatibilization of Maleated Thermoplastic Starch/polyester Melt-blends by Reactive Extrusion[J]. Polymer Engineering & Science, 2008, 48(9): 1747～1754.

[14] V. Paul, K. Kanny, GG. Redhi. Thermal, Morphological, and Mechanical Properties of Bio-based and Biodegradable Blends of Poly(lactic acid) and Chemically Modified Thermoplastic Starch[J]. POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, 2011, 51(5): 826～834.

[15] T-Q. Xu, Z-B. Tang, J. Zhu. Grafting of Glycidyl Methacrylate onto Poly(lactide) and Properties of PLA/Starch Blends Compatibilized by the Grafted Copolymer[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2012, 20(3): 810～816.

[16] S.Detyothina,Susan E.,et al.Reactive Functionalization of Poly(lactic acid), PLA: Effects of the Reactive Modifier, Initiator and Processing Conditions on the Final Grafted Maleic Anhydride Content and Molecular Weight of PLA[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(12): 2697～2708.

[18] Wu X-S. Effect of Glycerin and Starch Crosslinking on Molecular Compatibility of Biodegradable Poly(lactic acid)-Starch Composites[J]. Journal of Polymers and the Environment, 2011, 19(4): 912～917.

[19] Li H., Huneault M. A. Effect of Chain Extension on the Properties of PLA/TPS Blends[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(1): 134～141.

[20] Gui Z., Zhang W., Cheng S. Improving the Barrier Properties of Poly(Lactic Acid) by Blending with Poly(Ethylene-Co-Vinyl Alcohol)[J]. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 2013, 52(5): 685～700.

EffectofChainExtenderonPropertiesofPoly(LacticAcid)/ModifiedStarchBlends

ZHANGChen,LUChong,CHENGShujun

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Maleated thermoplastic starch(MTPS) was prepared via melt processing, and the structure of MTPS was characterized. With epoxy chain extender (REC) as a compatibilizer, blends of Poly(lactic acid)(PLA)/MTPS/REC were prepared by melt blending. The effect of the chain extender on the properties of the blends were investigated. The results showed that the epoxy groups in REC could react with the carboxyl groups or hydroxyl groups in PLA and MTPS, and the reaction improved the compatibility of starch phase and PLA phase, promoted the dispersion of starch granules in PLA matrix and decreased the particle size of starch granules to 0.5μm or less. Meanwhile, REC had a chain extension effect on PLA, and the mechanical properties of the blends improved significantly, especially with the elongation at break reaching 280%. In addition, the crystallization ability of PLA decreased and the medium resistance of PLA improved.

PLA; starch; epoxy chain extender; compatibility; chain extension

TQ323.4

：ADOI:10.14136/j.cnki.issn1673-2812.2017.04.014

2016-03-25；

：2016-05-31

张 臣(1991-)，硕士研究生, 主要从事聚乳酸材料的改性研究。E-mail:zhch910617@163.com。

程树军(1956-)，副教授，主要从事降解高分子材料和薄膜制品开发。E-mail:CSjun2003@163.com。

1673-2812(2017)04-0587-06