基于金刚烷指纹参数的主成分分析法识别柴油类型

姜慧芸，刘颖荣，田松柏，祝馨怡

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

基于金刚烷指纹参数的主成分分析法识别柴油类型

姜慧芸，刘颖荣，田松柏，祝馨怡

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

基于气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)建立了柴油中金刚烷类烃指纹化合物的定性、定量分析方法，对催化裂化柴油、加氢裂化柴油、直馏柴油中金刚烷类烃指纹化合物的含量进行了分析。分析结果显示，金刚烷类烃指纹化合物在3种柴油中的含量和分布特点都有所不同，同一类型柴油中部分金刚烷类烃指纹化合物的分布具有相似性。根据金刚烷类烃指纹化合物在不同类型柴油中的分布特点总结出指纹参数，并结合主成分分析对3类柴油进行了类型识别，在主成分分析得到的样品分布图中，相同工艺来源的样品相互聚集，不同工艺来源的柴油间相互离散，可实现对3种不同类型柴油的识别和区分。

烃指纹化合物 生物标志物 金刚烷类 GC/MS

循环水系统的油料泄漏问题在国内石化行业非常普遍，有泄漏现象的装置达到85%以上。泄漏的发生造成水资源浪费、环境污染、影响炼油装置正常运行，甚至引发安全事故。因此，当炼油厂循环水中发现有装置泄漏的柴油时，需要对柴油的泄漏源进行快速查找，如能对泄漏柴油的工艺来源进行识别，则可以快速锁定泄漏范围，尽快解决装置泄漏问题，减少经济损失。

金刚烷类(Diamondoids)是一系列具有刚性聚合环状结构的烃类化合物[1-4]，有文献指出，原油中的金刚烷类是藿烷、甾烷等多环烃类在热力作用下经强路易斯酸催化聚合的产物[5]。特殊的结构使其具有非常高的热稳定性和抗生物降解性，因此成为石油中非常重要的烃指纹化合物之一，被广泛应用于地球化学[6-9]和环境法学等领域[10-13]。

本研究在分析不同类型柴油中金刚烷类烃指纹化合物的基础上，对催化裂化柴油、加氢裂化柴油以及直馏柴油中的金刚烷类烃指纹化合物的含量及分布进行分析，根据金刚烷类烃指纹化合物在3类柴油中的分布特征，结合主成分分析法实现对3类柴油的识别和区分。

1 实 验

1.1 样品与试剂

实验所用样品由中国石化石油化工科学研究院提供，来自中国石化茂名分公司等多个炼油厂。将样品按照不同的柴油类型进行随机编号，催化裂化柴油编号为催化1～催化20，加氢裂化柴油编号为加氢1～加氢14，直馏柴油编号为直馏1～直馏17。

分离用的正己烷、二氯甲烷为分析纯，北京化工厂产品；单金刚烷，纯度99.0%，百灵威公司产品；双金刚烷，纯度98%，TCI公司产品；氘代金刚烷，纯度98%，TRC公司产品；硅胶，迪马公司产品；三氧化二铝，国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 样品前处理

硅胶、氧化铝在使用前需活化处理：硅胶在150 ℃活化5 h，氧化铝在400 ℃活化5 h。活化后的硅胶、氧化铝按比例混合后填充至3 mL的固相萃取柱中，用于样品分离。分离步骤为：用1 mL正己烷润湿萃取柱，并向萃取柱中加入50 μL油样，用2 mL正己烷和0.5 mL二氯甲烷冲洗萃取柱[14]，收集全部洗脱液，用氮吹仪浓缩至0.9 mL，再加入0.1 mL内标溶液，定容至1 mL，用GC/MS进行分析。

1.3 仪器及分析条件

7890/5977型气相色谱/质谱仪(美国Agilent公司产品)，配有HP-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent公司产品)；干式氮吹浓缩仪。

气相色谱条件：载气为高纯氦气，流速1 mL/min，进样口温度300 ℃，传输线温度300 ℃，升温程序为：初温35 ℃，保持2 min，以6 ℃/min的速率升温至310 ℃，保持20 min。进样量1 μL，分流比5∶1。

质谱条件：EI电离源(70 eV)，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃。SIM模式检测，单金刚烷类烃指纹化合物的选择离子为质荷比(m/z)136，135，149，163，177，双金刚烷类烃指纹化合物的选择离子为m/z188，187，201，215。

1.4 金刚烷类烃指纹化合物的定性

通过与文献报道的谱图进行比较的方法[12，15-17]对柴油中的金刚烷类烃指纹化合物进行定性，单金刚烷及其烷基化产物的特征离子为m/z136，135，149，163，177，色谱出峰位置在n-C10～n-C13之间，沸点在180～230 ℃之间；双金刚烷及其烷基化产物的特征离子为m/z188，187，201，215，色谱出峰在n-C15～n-C17之间，沸点在270～300 ℃之间。

1.5 金刚烷类烃指纹化合物的定量

采用内标法对金刚烷类烃指纹化合物进行定量，内标物为氘代金刚烷。由于无法购买到全部的金刚烷类烃指纹化合物标样，因此以单金刚烷、双金刚烷两类母体化合物为标准品建立标准曲线，并得到线性回归方程：单金刚烷为y=0.194 707x+0.001 385，R2=0.999 9；双金刚烷为y=0.255 320x+0.019 360，R2=0.999 7。式中：x为目标化合物含量与内标物含量的比值；y为目标化合物响应值与内标物响应值的比值。将待测样品中目标化合物响应与内标物响应的比值带入线性回归方程，即可得到目标化合物含量与内标物含量的比值，从而得到目标化合物的含量。

2 结果与讨论

2.1 金刚烷类烃指纹化合物GC/MS定性结果

单金刚烷、双金刚烷的结构如图1所示，单金刚烷类、双金刚烷类烃指纹化合物的质谱图分别如图2和图3所示，对应的名称、基峰如表1所示。为方便书写，对金刚烷类烃指纹化合物进行简写，单金刚烷类烃指纹化合物以A1，A2，A3……表示，双金刚烷类烃指纹化合物以D1，D2，D3……表示。

图1 单金刚烷和双金刚烷的结构

图2 单金刚烷类烃指纹化合物的质谱图

图3 双金刚烷类烃指纹化合物的质谱图

表1 金刚烷类定性对照表

2.2金刚烷类烃指纹化合物GCMS定量结果

对20个催化裂化柴油、14个加氢裂化柴油和17个直馏柴油中的金刚烷类烃指纹化合物进行了定量分析，表2为3类柴油中单金刚烷类、双金刚烷类烃指纹化合物的总量分布，表3为3类柴油中几个典型油品中单金刚烷类、双金刚烷类烃指纹化合物的定量结果。由表2和表3可以看出，3类柴油中均检出了单金刚烷类和双金刚烷类烃指纹化合物，且各金刚烷类烃指纹化合物的量有所不同。Giruts等[18-19]研究指出，沉积物、烃源岩及原油中的某些有机组分是形成金刚烷类烃指纹化合物的前躯体，而石油中的某些相对分子质量高的饱和烃或极性组分也可以在热裂解的作用下产生金刚烷类烃指纹化合物。由于直馏柴油来自于原油常减压蒸馏，而生产催化裂化柴油和加氢裂化柴油的原料中并不含有金刚烷类烃指纹化合物，因而结合本研究的分析结果可以推断，直馏柴油中的金刚烷类烃指纹化合物绝大部分来自于前躯体，催化裂化、加氢裂化两类二次加工柴油中的金刚烷类烃指纹化合物则是石油重组分裂解的产物。从定量结果还可以看出，在所分析的柴油中，大部分单金刚烷类烃指纹化合物的含量高于双金刚烷类烃指纹化合物的含量，这说明不论在石油的天然形成过程中还是在二次加工过程中，单金刚烷类烃指纹化合物可能比双金刚烷类烃指纹化合物更容易生成。

表2 3类柴油中单金刚烷类、双金刚烷类烃指纹化合物的总量分布 μgg

表2 3类柴油中单金刚烷类、双金刚烷类烃指纹化合物的总量分布 μgg

油品单金刚烷类双金刚烷类油品单金刚烷类双金刚烷类催柴176 7420 15加氢7151 9138 25催柴263 7718 92加氢81104 5335 69催柴3167 5955 79加氢91462 0590 75催柴466 8110 55加氢101904 3169 00催柴5226 3620 06加氢11411 9369 02催柴6221 2932 80加氢12405 65117 95催柴792 5223 23加氢13914 2299 10催柴8124 9314 27加氢14608 1685 48催柴980 0010 34直馏19385 07463 56催柴10271 3826 61直馏21289 0150 35催柴1176 3910 72直馏31604 3451 84催柴12325 6133 45直馏42077 6538 48催柴13115 4732 50直馏57603 11198 27催柴14354 2763 33直馏63722 60218 86催柴15133 1722 22直馏7328 7318 87催柴16329 2549 52直馏82371 2680 89催柴17184 2140 48直馏91530 5455 14催柴18229 0735 03直馏10948 5846 74催柴19161 7433 34直馏115019 83237 52催柴20260 6556 72直馏121452 7758 56加氢1267 2386 76直馏13532 1280 68加氢2411 47145 87直馏141766 45155 00加氢3632 31231 19直馏151158 6331 46加氢4200 8637 89直馏16452 2711 02加氢597 1216 16直馏171358 2736 92加氢681 4214 55

表3 3类柴油中几个典型油品中单金刚烷类、双金刚烷类烃指纹化合物的定量结果 μgg

表3 3类柴油中几个典型油品中单金刚烷类、双金刚烷类烃指纹化合物的定量结果 μgg

物质催化2催化8催化13催化16加氢3加氢6加氢10加氢14直馏1直馏7直馏14直馏17A1 614 893 887 075 080 1026 679 11168 466 1646 2843 49A17 4017 2714 9734 2536 680 49170 8959 371016 2329 88222 36167 98A27 4418 5715 7833 6440 431 98170 8059 76975 2429 19250 43137 05A32 956 957 8012 3014 801 6161 6520 57383 0212 8796 7746 80A40 270 560 740 850 960 114 031 0158 783 2919 867 41A53 877 554 5319 2723 351 2282 9924 02667 7926 4893 55112 85A64 047 706 3724 0834 982 32117 2137 12794 9227 24135 81115 32A74 007 375 7625 4742 462 96143 4842 85735 8723 28127 09108 78A82 794 995 0916 9631 151 84110 1334 37486 9412 94100 1067 83A92 975 834 7623 3246 314 32131 8839 41709 0728 59123 87122 33A102 033 463 2613 6332 253 9589 0329 97445 2912 7482 7364 21A112 414 164 4416 0244 975 34127 7341 13475 2215 5295 3771 63A122 043 344 338 2625 073 8872 3324 37319 098 9568 4032 99A134 078 197 7223 6667 014 07162 5248 25326 228 9449 2639 54A147 1811 7311 5138 87108 008 05253 8587 89428 9418 0390 2654 03A154 676 878 6816 8722 876 6359 7016 27494 4618 3581 9959 78A164 035 515 8714 7155 9532 55119 4432 69899 5446 2782 31106 25D4 603 618 359 2125 871 608 147 7968 312 6526 345 06D14 193 246 6510 3441 341 8413 2514 8193 904 6837 256 78D20 790 581 692 6411 580 723 704 7630 201 4310 351 74D33 212 445 427 5437 472 709 6711 8868 072 0416 945 51D41 130 822 153 4721 611 056 859 0635 401 2810 432 52D51 280 922 333 9021 611 056 688 8339 961 9516 133 32D60 520 361 242 0811 340 634 186 0825 081 7311 501 57D71 861 333 035 6832 052 397 829 8352 331 7712 094 86D81 340 981 654 6428 322 598 7012 4350 321 3313 965 55

由表2、表3可以看出：金刚烷类烃指纹化合物在3类柴油中的含量差异较大；对于同一类柴油而言，金刚烷类烃指纹化合物在不同样品中的含量也有所不同；在所研究的3类柴油中，催化裂化柴油中单金刚烷类烃指纹化合物的含量最低，总质量分数均在350 μg/g以下，所研究的20个催化裂化柴油中有8个在100 μg/g以下；加氢裂化柴油中单金刚烷类烃指纹化合物质量分数在48～1 800 μg/g，14个加氢裂化柴油中单金刚烷类烃指纹化合物质量分数低于100 μg/g和高于1 000 μg/g的均只有2个，大部分油品在100～1 000 μg/g之间；直馏柴油中单金刚烷类烃指纹化合物的质量分数均高于100 μg/g，17个直馏柴油中有13个高于1 000 μg/g，其中2个甚至高于7 000 μg/g。直馏柴油中单金刚烷类烃指纹化合物含量较高意味着有机质前躯体可能是石油中单金刚烷类烃指纹化合物的主要来源，单金刚烷类烃指纹化合物在石油成熟或二次加工过程中的生成也有可能与原料有较大的关联。加氢裂化柴油中单金刚烷类烃指纹化合物的含量高于催化裂化柴油，表明原料中多环环烷烃的含量高低对产物中单金刚烷类烃指纹化合物的含量影响较大，因为在加氢裂化过程中，会有一部分多环芳烃加氢生成多环环烷烃。

从表2、表3还可以看出，虽然单金刚烷类烃指纹化合物在3类柴油中的含量有较明显的差异，但双金刚烷类烃指纹化合物在3类柴油中的含量差异并不明显，且均较低，说明两类金刚烷类烃指纹化合物在柴油中的含量分布并不相关，即单金刚烷的含量高并不代表双金刚烷的含量也高。陈菲等[20]对加氢裂化过程中的金刚烷类烃指纹化合物进行了分析，发现随着体系转化率的升高，单金刚烷类烃指纹化合物的含量先升高后降低，而双金刚烷类烃指纹化合物的含量则一直升高。结合本课题的分析结果可以推断，单金刚烷类烃指纹化合物的生成受原料中的前躯物含量及成熟度或加工过程中的实验条件的影响均较大，而双金刚烷类烃指纹化合物的生成主要受前躯体成熟度或加工过程的条件及反应深度的影响。

2.3主成分分析结合指纹参数对柴油类型进行区分

虽然金刚烷类烃指纹化合物在不同油品中的含量有较大差异，但其在不同类型柴油中的含量范围有交叉，因此不能直接从金刚烷类烃指纹化合物的含量确定柴油类型。Fang等[15]研究指出，在石油的热解过程中，金刚烷类烃指纹化合物的含量和分布随反应条件的不同而有所差别。本研究通过分析不同柴油中的金刚烷类烃指纹化合物的定量结果发现，某些金刚烷类烃指纹化合物的指纹参数(即两类化合物含量的比值)在不同类别的柴油间差异较大，而在同一类型的柴油中则显示出某些共性，为不同类型柴油的区分提供了可能。对各种金刚烷类烃指纹化合物之间的指纹参数进行计算，提取出14个对区分不同柴油类型贡献度较大的单金刚烷类烃指纹化合物指纹参数，几个典型柴油的指纹参数如表4所示。

表4 3类柴油的金刚烷类烃指纹化合物指纹参数

从表4可以看出，总体上催化裂化柴油的A10/A15质量比小于其它两类柴油，A15/A16，D1/D5，D3/D8质量比大于其它两类柴油，A7/A14质量比介于其它两类柴油之间；加氢裂化柴油的A7/A13、A7/A14质量比比其它两类柴油小，而A12/A15，A14/A17，D4/D5质量比比其它两类柴油大；直馏柴油的A13/A16质量比小于其它两类柴油，而A7/A14，A19/A13，A19/A14，A11/A14，A16/D8质量比均比另外两类柴油大。因此，综合考虑几个特征参数，可以对柴油的类型进行大致的判断。

由于某些柴油的个别特征参数会出现异常，因而需要综合考虑多个特征参数对柴油类型进行识别。本研究以各柴油的指纹参数为基础，引用主成分分析的统计学方法对3类柴油进行类型识别。主成分分析是设法将原来的多个变量重新组合成一组新的互相无关的综合变量(称为主成分)，同时根据实际需要从中取出几个贡献率较大的综合变量尽可能多地反映原来变量的信息的一种统计方法。近年来，有不少报道将主成分分析引入到油品的识别中，如Christensen等[21]、包木太等[22]都利用主成分分析的方法，实现了原油地域来源的识别。主成分分析的原理及方法见文献[23]。

本研究将表4的数据进行标准化处理后，利用Matlab对其进行主成分分析，将表4中的14个指纹参数重新组合成一组新的变量，称为主成分，用F1，F2，F3……F14表示，新变量对应的特征值及贡献率、累计贡献率如表5所示。从表5可以看出，前3个主成分的特征值分别为7.39，4.21，1.08，贡献率分别为52.75%，30.05%，7.74%，前3个主成分的累计贡献率高达90.54%，因此选定前3个主成分来代表整体信息。前3个主成分的特征值对应的特征向量(E1，E2，E3)如表6所示。从表6可以看出，X1，X2，X3，X4(即A7/A13，A7/A14，A19/A13，A19/A14质量比)对第一主成分的贡献度较大，X4，X5，X6，X7(即A19/A14，A10/A15，A11/A14，A12/A15质量比)对第二主成分的贡献度较大，而X6、X9(即A11/A14，A14/A17质量比)对第三主成分的贡献度较大。

表5 各主成分贡献率统计

表6 前3个主成分的特征向量

由特征向量得到的前3个主成分得分(S1，S2，S3)与各指纹参数的关系见式(1)～式(3)，由此计算出的主成分得分见表7。

表7 各样品的主成分得分 μgg

样品主成分得分S1S2S3样品主成分得分S1S2S3催化1-1 982 19-0 44加氢7-1 37-1 172 82催化2-1 652 230 21加氢8-1 16-1 761 51催化3-1 782 000 10加氢9-2 73-4 90-2 45催化4-1 472 70-0 14加氢10-1 75-2 79-0 32催化5-1 512 13-0 18加氢11-2 40-3 50-0 77催化6-1 551 250 16加氢12-2 84-3 81-1 06催化7-1 401 680 12加氢13-2 09-3 25-0 30催化8-1 952 39-0 44加氢14-2 42-4 02-1 08催化9-1 652 97-0 25直馏13 14-0 34-0 16催化10-1 961 47-0 65直馏23 780 16-0 03催化11-1 552 95-0 32直馏33 44-0 51-0 09催化12-1 442 11-0 05直馏43 61-0 760 75催化13-2 232 65-0 13直馏52 72-0 210 03催化14-1 831 44-0 34直馏63 55-0 360 43催化15-1 952 23-0 92直馏74 120 28-0 10催化16-1 480 74-0 51直馏82 42-0 610 32催化17-1 761 700 38直馏93 51-0 60-0 11催化18-2 071 75-0 28直馏104 01-0 330 23催化19-2 362 16-0 48直馏113 31-0 450 98催化20-2 191 60-0 13直馏124 790 49-1 01加氢1-2 35-3 35-0 17直馏131 36-0 03-0 85加氢2-2 28-2 750 23直馏142 82-0 13-1 75加氢3-2 32-2 65-0 02直馏155 620 90-0 30加氢4-1 86-1 193 00直馏165 040 030 02加氢5-0 90-0 972 82直馏174 96-0 74-0 99加氢60 01-1 012 69

S1=-0.49X1+0.48X2+0.51X3-0.51X4+

0.02X5+0.02X6-0.02X7-0.04X8+0.04X9+

0.06X10-0.01X11-0.01X13

(1)

S2=-0.19X1+0.22X2+0.11X3+0.43X4-0.58X5-

0.36X6+0.47X7+0.06X8+0.03X9-0.08X10-

0.11X11-0.03X12-0.07X13+0.03X14

(2)

S3=0.18X1+0.18X2-0.03X3-0.11X4+

0.34X5-0.56X6+0.09X7+0.09X8-0.66X9-

0.11X10+0.03X11-0.13X12-0.01X13+0.003X14

(3)

分别以第一、第二、第三主成分得分为x轴、y轴、z轴，画出3类柴油样品的主成分三维散点图，并将不同工艺的样品用不同的颜色显示，如图4所示。从图4可以看出：相同工艺来源的样品聚集在一起，不同工艺来源的样品相互分离，将3类柴油进行了很好的归类识别；另外，催化裂化柴油、加氢裂化柴油各样品间的聚集程度较高，直馏柴油各样品间的聚集程度稍低于其它两类柴油，这可能是因为二次加工柴油的加工条件及催化剂相近，而直馏柴油样品由于来源广泛，经历的成熟条件差异性较大。

图4 主成分分析样品分布示意●—催化裂化柴油； ●—加氢裂化柴油； ●—直馏柴油

3 结 论

对催化裂化柴油、加氢裂化柴油及直馏柴油中的26种金刚烷类烃指纹化合物进行了定性定量分析，根据金刚烷类烃指纹化合物在不同类型柴油中的分布特点总结出14个特征指纹参数，利用主成分分析对3类柴油进行了类型识别。结果表明：3类柴油中均含有金刚烷类烃指纹化合物，直馏柴油中的金刚烷类烃指纹化合物含量最高，加氢裂化柴油次之，催化裂化柴油最少，但含量分布范围有交叉；在同一柴油中，单金刚烷类化合物的含量高于双金刚烷类化合物的含量。在主成分分析得到的结果样品分布图中，相同工艺来源的样品相互聚集，不同工艺来源的柴油间相互离散，可实现对3种不同类型柴油的识别和区分。

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IDENTIFICATIONOFDIESELTYPEBYPRINCIPALCOMPONENTANALYSISBASEDONDIAMONDOIDFINGERPRINTPARAMETERS

Jiang Huiyun， Liu Yingrong， Tian Songbai， Zhu Xinyi

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Qualitative and quantitative analysis method of diamondoid hydrocarbon fingerprints were established based on gas chromatography/mass spectrometry(GC/MS).The contents of diamondoid hydrocarbon fingerprints in catalytic cracking diesels，hydrocracking diesels，and straight-run diesels were measured.The analysis results show that the concentration and distribution of diamondoid hydrocarbon fingerprints are different in the three types of diesels，but similar in the same type of diesels.Based on the distribution characteristics of diamondoid fingerprint compounds in different types of diesels，the fingerprint parameters were summarized，and 3 types of diesel were identified by principal component analy-sis(PCA).The results show that the positions are close together for diesels from the same process，and different types of diesels are discrete in the sample distribution map by PCA.Fast identification of diesel types can be realized by this method.

hydrocarbon fingerprint； biomarker； diamondoid； GC/MS

2017-03-06；修改稿收到日期：2017-04-20。

姜慧芸，博士研究生，从事石油色谱质谱分析技术及石油分子组成表征方面的研究工作。

田松柏，E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com。

中国石油化工股份有限公司合同项目(ST14095)。