氧化石墨烯对水泥砂浆力学性能的影响

万朝均，吴林烽，蒋玉萍，尹亚柳

（1重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044；2重庆市建筑科学研究院，重庆401120）

氧化石墨烯对水泥砂浆力学性能的影响

万朝均1，吴林烽1，蒋玉萍1，尹亚柳2

（1重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044；2重庆市建筑科学研究院，重庆401120）

该文通过改进Hummers法制备氧化石墨烯（GO），研究了GO对水泥砂浆力学性能和微观结构的影响，结果表明GO的掺量为0.04%时水泥砂浆的28d抗折强度和抗压强度相比基准组分别提高了21.0%和15.9%。通过扫描电镜对水泥砂浆微观结构进行分析，发现GO能够细化水泥石微裂纹，促进水泥水化；对水泥砂浆表面进行元素分析可知，当GO掺量过高时容易因产生团聚而降低水泥水化硬化性能。

氧化石墨烯；水泥砂浆；抗压强度；抗折强度；准脆性材料

0 引言

水泥基材料是一种准脆性材料，韧性差、易开裂。通常采用下述方式改善其脆性特征：（1）添入适量纤维，包括钢纤维[1]、合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维等，利用各类纤维的交联作用来延缓裂缝扩展，增加材料韧性；（2）开发智能水泥基材料，例如自修复水泥[2]，导电混凝土，功能混凝土[3]等，通过使基体获得光、热、电等性能来对抗外界侵蚀；（3）添加活性粉末，如硅粉、粉煤灰、矿粉等作为填充材料，提高混凝土的密实性和强度[4]。上述思路归纳起来主要是在水泥基材料中通过引入一种或几种具有更高强度和韧性的材料来提高水泥基材料的强度和耐久性。

石墨烯(graphene)为目前已知力学性能最好的材料之一，其弹性模量约为1.05 TPa，断裂强度约是钢材的200倍。但是由于石墨烯亲水性很差，难以在水泥基材料中均匀分散。氧化石墨烯（graphene oxide，以下简称GO）是石墨烯的先导产物，能够通过石墨的氧化和分散得到，制备工艺成熟，价格低廉。GO掺量为0.03%时,每立方混凝土成本约增加15～20元，但可以显著减少水泥等胶凝材料用量约为20%～30%，减少后期维修成本，具有较好的经济效益[5]。将GO掺入水泥砂浆中，研究GO对水泥砂浆力学性能的影响，寻找到一种通过改变水泥水化产物结构达到增强混凝土力学性能的方法，对于氧化石墨烯在水泥基材料中的应用有着重要的意义。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

水泥：采用重庆拉法基瑞安特种水泥有限公司提供的P·O 42.5R；砂：采用细度模数为2.73、表观密度2500kg/m3、堆积密度1540kg/m3的洞庭湖砂；减水剂：采用巴斯夫（中国）有限公司生产的MELFLUX 2651F聚羧酸减水剂；氧化石墨烯：根据Hummers法自制得到，所需原材料为天然鳞片状石墨(325目)、高锰酸钾(KMnO4)、浓硫酸(H2SO4，98%)、浓磷酸(H3PO4，85%)、双氧水(H2O2，30%)，由川东化工试剂提供。试验用配合比如表1所示。

表1 不同GO掺量砂浆配合比

1.2 试验方法

GO制备：将10g鳞片石墨、5g NaNO3和30g KMnO4缓慢加入到0℃的浓硫酸中并且均匀搅拌30min，升温至35℃后继续反应30min，缓慢滴加460ml纯水同时将反应温度提高至98℃继续搅拌15min，缓慢加入700ml纯水和25ml双氧水，待溶液变为明黄色后进行抽滤洗涤。对所得产品进行红外光谱分析和X-射线衍射光谱分析。

砂浆性能的检测：GO采用外掺法加入，制备得到40mm× 40mm×160mm砂浆棱柱，在20℃、相对湿度95%的环境下进行养护。水泥砂浆的力学性能按照《水泥胶砂强度检验方法》GB/ T17617-2007测试3d、7d、28d抗折强度和抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 GO性状表征

图1为GO红外光谱图，为了方便观察，笔者对图1的曲线进行了垂直平移处理。由图1的红外光谱可知所有的样品都有几个比较一致的特征峰：3343cm-1处出现的吸收峰为O-H键伸缩振动引起的，2920cm-1处出现的较强吸收峰是由饱和C-H键伸缩振动引起的，1716cm-1处出现的较强吸收峰为C=O峰，1619.9 cm-1处出现的较强吸收峰为C-C和C=C键，1220、1050cm-1处出现的较弱吸收峰为烷氧基C-O-C吸收峰，850.5cm-1处出现的较弱的吸收峰是环氧基的伸缩振动吸收峰[6]。

图1 氧化石墨烯红外光谱

可见经过Hummers法氧化后，GO具有较多的羟基、羧基和环氧基等官能团。说明试验制备的GO氧化程度较为充分。

2.2 GO对砂浆抗压强度的影响

不同掺量的GO对水泥砂浆抗压强度的影响如图2所示。掺加了GO的水泥砂浆7d和28d抗压强度明显高于对照组，其中掺量为0.04%的G4组7d、28d抗压强度分别为43.1MPa和56.4MPa，相比对照组G0分别提高了13.6%和21%，强度提升效果较为明显。Samuel Chuah[7]也在他的研究中得到了相似的结论。而当掺量超过0.04%时，水泥砂浆强度发生了略微的下降，为50.5MPa，但仍然高于对照组。总体上来说，GO的掺加有助于水泥砂浆的强度提高，但是对于早期3d强度提高不显著，对后期强度的提升比较明显。由于水泥基材料对GO的敏感性比较强，掺量超过0.04%时，强度就开始下降。Zhu Pan[8]认为氧化石墨烯掺加会提高水泥砂浆的孔体积，从而导致强度降低。大量的研究表明氧化石墨烯在水泥及材料中的最佳掺量在0.03%～0.06%之间，与本文的结果相符合。

图2 不同掺量的GO对水泥砂浆抗压强度的影响

2.3 GO对砂浆抗折强度的影响

图3展示了不同掺量GO对水泥砂浆抗折强度的影响。GO对水泥砂浆的抗折强度与抗压强度影响规律相似。GO的掺加对水泥砂浆的抗折强度有提高作用，但是提升效果不如对抗压强度明显。掺量为0.04%时抗折强度提高最明显，在这一掺量下，水泥砂浆的3d、7d、28d抗折强度达到最大，分别为6.00MPa、8.15MPa、9.85MPa，与对照组G0组相比分别提高了17.6%、25.6%和15.9%，提高率略高于抗压强度。当掺量超过0.04%时，水泥砂浆的抗折强度与抗压强度一样发生略微的下降。从而说明GO对水泥砂浆抗折强度有一定的早强作用。

图3 不同掺量的GO对水泥砂浆抗折强度的影响

2.4 水泥砂浆微观结构

图4是G0、G1、G3、G5组水泥砂浆断面的形貌，放大倍数为1200倍，从图片中可以清晰辨认出集料—浆体界面过渡区和C-S-H凝胶形貌。可以看到基准组G0水泥砂浆表面比较粗糙，分布着大小孔洞，内部裂缝较为宽大，砂浆断面较为疏松；G5组表面有较为致密的C-S-H凝胶，少见宽大裂缝，整体性较好；在G3和G5组表面可以看到部分GO片层夹在水泥裂缝中间，起到了阻止裂缝扩展增强水泥整体性的作用；G1和G2组SEM图说明随着GO的增加，水泥表面裂缝宽度和数量得到控制，表面更加致密。在水泥砂浆表面可以看到部分暗色片状颗粒，颗粒表面较为粗糙，且随着GO掺量的增加而增多，GO对水化产物具有吸附作用。

图4水泥砂浆断面形貌（a）G0;（b）G1;（c）G3;（d）G5

图5 为GO掺量为0.03%和0.05%的水泥砂浆断面碳元素面分布图。图中像素密度越高则此处碳元素含量越大，可以看到氧化石墨烯的掺量越高，其在水泥基材料中的分布越广泛，当掺量过高时GO易产生团聚，GO片层之间的分子结合力远小于水泥砂浆中界面过渡区的黏结强度，所以造成GO掺量过大时，砂浆强度下降。

图5 水泥砂浆断面碳元素分布图（a）G3电子图像;（b）G5电子图像;（c）G3碳元素分布;（d）G5碳元素分布

3 结论

在适当掺量范围内，GO能有效提高水泥砂浆的抗折强度和抗压强度，当GO掺量达到0.04%时对水泥砂浆的强度提升效果最明显，其28d抗压强度和28d抗折强度分别为56.44 MPa和9.85 MPa，相比基准组分别提高了21.0%和15.9%。总体来看，GO的掺入使得水泥砂浆表面更加致密，部分氧化石墨烯纳米片嵌入水泥石微裂缝中起到阻止裂缝扩展的作用。通过X射线能谱仪对砂浆表面进行面扫描得到水泥砂浆表面C元素分布，可以看到当水泥砂浆中GO掺量为0.03%时，砂浆表面C元素分布较为均匀，大块团聚现象比较少见，而当掺量提高到0.05%时可见比较明显C元素聚集。

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[5]赵海锋,吕生华,邓丽娟.氧化石墨烯增强增韧水泥基复合材料的结构和性能[J].陕西科技大学学报，2016，34（3）：60-64.

[6]张锐.现代材料分析方法[M].北京：化学工业出版社, 2007：27-45

[7]Chuah S,Pan Z,Sanjayan J G,et al.Nano reinforced cement and concrete composites and new perspective from graphene oxide[J].Construction and Building Materials,2014（73）：113-124.

[8]Pan Z,He L,Qiu L,et al.Mechanical properties and microstructure of a graphene oxide–cement composite[J].Cement and Concrete Composites,2015（58）：140-147.

责任编辑:孙苏,李红

Effect of Graphene Oxide on Mechanical Properties of Cement Mortar

In this paper,the effect of GO on the mechanical properties and microstructure of cement mortar is studied by improving the Hummers method.The results show that the 28d flexural strength and compressive strength of cement mortar have respectively increased by 21.0%and 15.9%compared with the baseline group when the amount of admixture of GO is 0.04%.From the analysis on the microstructure of cement mortar with scanning electron microscope(SEM),it was found that GO can narrow the cement micro-cracks and promote cement hydration.The element analysis of cement mortar shows that when the admixture amount of GO is excessive,the hardening performance of cement hydration can be easily reduced for the effect of reuniting.

oxidized graphene;cement mortar;compressive strength;flexural strength;quasi-brittle material

TU528.1

A

1671-9107（2017）09-0059-03

10.3969／j.issn.1671-9107.2017.09.059

2017-06-03

万朝均（1970-），男，重庆人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为高性能水泥基材料的制备、机理与性能研究，建筑节能，地方资源与工业固体废弃物的建材资源化利用等。

吴林烽（1993-），男，浙江台州人，硕士研究生，主要研究方向为碳材料在水泥基材料中的应用。