柠檬酸辅助水热条件对MoO3纳米球的制备及光催化性能影响

蔡万玲，蒋莉，马灵灵，周利飞

（新疆师范高等专科学校科学教育学院，新疆乌鲁木齐830043）

柠檬酸辅助水热条件对MoO3纳米球的制备及光催化性能影响

蔡万玲，蒋莉，马灵灵，周利飞

（新疆师范高等专科学校科学教育学院，新疆乌鲁木齐830043）

以柠檬酸为辅助剂，在水热条件下酸化钼酸铵溶液合成MoO3纳米球。采用X射线衍射、扫描和透射电子显微镜等手段对其进行表征。以有机染料亚甲基蓝（MB）为模拟污染物对MoO3纳米球的光催化性能进行了测定，考察了不同pH值前驱液、水热温度、反应时间、光催化剂和辅助剂用量对MoO3光催化效果的影响。研究结果表明，前驱液pH值对MoO3纳米球光催化降解亚甲基蓝的影响较显著。在一定的水热条件下，改变溶液的pH值，可实现MoO3纳米粒子的形貌从棒状转化为球形。当pH=1时，合成的球形氧化钼纳米晶尺寸为20～30 nm，且形貌均匀，分散良好，光照3 h后对染料亚甲基蓝表现出较高的催化活性，降解率可达94%以上，因此，试验制得的球形MoO3纳米粒子对染料具有较好的降解性能。

水热法；MoO3；柠檬酸；光催化；纳米球

环境水污染中的有机废水大多不易被生物降解，具有潜在的毒性，是人们急需解决的重要问题[1]。新型光催化氧化技术被广泛应用在废水治理方面[2]，可将污染物彻底分解和消除。国内外研究较多的光催化剂是金属氧化物和硫化物，随着纳米技术的发展，研究者发现，由于纳米光催化剂比表面积大，催化活性位点多，具有更高的催化反应活性，同时催化剂尺寸小，有效地减小电子空穴对的复合几率，具备更为优异的催化性能。

光催化剂的带隙宽窄影响光催化效果[3]，选择具有适宜带隙的光催化剂对光催化效率具有十分重要的意义。纳米尺寸的氧化钼，在传感器、光致变色、电致变色以及记录材料具有极好性质和潜在应用[4-7]，由于钼的氧化物禁带宽度在2.8～3.2 eV之间，在光催化治理环境方面，也具有诱人的应用前景，尤其是MoO3纳米球在紫外和可见光下高活性的光催化性能鲜见报道。

研究以柠檬酸为辅助剂，通过简单的水热反应，合成粒径为20～30 nm的高纯晶态球形纳米MoO3。以有机染料亚甲基蓝（MB）为模拟污染物对制备的球形纳米MoO3粒子的光催化性能进行研究。试验考察了不同pH值前驱液、水热温度、反应时间、光催化剂和辅助剂用量对纳米MoO3光催化效果的影响。

1 试验部分

1.1 纳米MoO3微晶的制备

称取1 g（NH4）6Mo7O24·4H2O溶于70 mL的去离子水中，加入0.08 g柠檬酸，在不断搅拌下，滴加HCl调节反应溶液的pH值，然后溶液移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中[8]，放进烘箱，温度为150℃常规水热24 h。产物冷却至室温，分别用蒸馏水离心洗涤3次，乙醇离心洗涤3次，冷冻干燥得到产物纳米MoO3微晶。

1.2 结构与性能表征

产物晶相分析利用M18XHF22-22 X射线衍射分析仪，采用CuKα辐射，λ=1.54 nm，其管压50 kV，管流200mA，步进扫描，步长0.02°。利用LEO1430VP扫描电镜和Hitachi H-600透射电镜观察纳米粉体的形貌，测定颗粒尺寸。利用UV-4802S紫外可见漫反射光谱仪测试产物的紫外可见光谱。

1.3 光催化测试

产物的光催化活性通过降解模拟染料亚甲基蓝来进行评价。具体的试验过程：将20 mg的样品加入到50 mL的10 mg/L的亚甲基蓝的水溶液中，并在XPA光化学反应仪，暗光下持续搅拌1 h，以达到样品对染料亚甲基蓝的吸附-脱附平衡，在100 W汞灯照射下，每间隔20 min取样，以10 000 r/min转速离心5 min后取上清液测试。所取上清液利用紫外-可见分光光度计（Shimadzu UV-2450 PC）测量吸光度，降解百分率：

式中：A0、At分别为光照前、后染料对光的吸收程度。

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD表征

图1（b）是加入0.08 g柠檬酸，反应温度为150℃常规水热24 h所得产物的XRD图，图谱的主要衍射峰与MoO3标准谱图（JCPDS No.76-1003）的衍射峰位置一致，在2θ=12.8°、23.3°、25.7°、27.3°、39.0°处出现正交相α-MoO3的特征衍射峰，表明产物为正交相MoO3。衍射峰比较尖锐，样品的结晶度较好[9]，衍射峰底部较宽，表明产物的粒径比较小。图1（a）是在相同试验条件下，未加柠檬酸所得产物，和加柠檬酸的产物XRD图比较，衍射峰位置一致，说明其属于同一晶型。

图1（a）中MoO3的（020）、（110）、（040）、（021）和（060）晶面所对应的衍射峰的相对强度较大，说明这种形貌的MoO3具有明显的各向异性的生长特性。图1（b）中这些晶面所对应的衍射峰的强度相对于图1（a）有所减弱，表明MoO3沿该方向的生长受到一定程度的抑制。

2.2 样品的SEM表征

图2显示在反应温度为150℃水热反应24 h所得产物的SEM图。由图2（a）可以看出，未加辅助剂柠檬酸时，产物MoO3为棒状；从图2（b）可知，加入0.08 g柠檬酸辅助水热时，产物为球形纳米粒子。MoO3是一种具有各向异性的材料，在水热条件下，易沿着一维方向生长，但当加入0.08 g柠檬酸时，柠檬酸根离子（C6H5O73-）通过去质子化的醇基和解离的羧基与钼螯合形成相对稳定的配合物，可以抑制产物沿着一维方向生长，促进产物各向同性生长，溶液中MoO3纳米棒转化为球形MoO3纳米粒子，同时也减小了颗粒的尺寸[10]。

图1150 ℃水热24 h所得产物的XRD图谱Fig.1XRD pattern of samples prepared by hydrothermal method at 150℃for 24 h

图2 加入柠檬酸量不同所制样品的SEM图Fig.2SEM images of the samples prepared with different amount of citric acid

固定其他条件不变（柠檬酸用量为0.08 g，反应温度为150℃，反应时间为24 h），改变溶液pH值大小，考察其对产物形貌和尺寸大小的影响。图3分别显示了不同pH溶液在温度为150℃水热反应24 h所制样品的SEM图。从图3可以看出，溶液pH=0.5时，产物为棒状产物。pH=1.0时，由棒状转变为20～30 nm的小颗粒，且形貌均匀，分散良好。当pH大于1.5时，则生成不规则的团聚体，柠檬酸无法有效地起到分散作用，产物发生团聚。

2.3 产物的紫外-可见光谱分析

图4是产物的固体紫外-可见光谱图。从图中可以看出，未加柠檬酸样品的λ0=406 nm，加入0.08 g柠檬酸样品的λ0=426 nm。根据公式（禁带宽度Eg= hc/λ0，式中h为普朗克常数6.621 76×10-34J/s；c为光速3×108m/s；λ0为吸收波长阈值，nm）推算出相应的禁带宽度分别为3.05 eV和2.91 eV。禁带宽度越窄，其催化活性可能越高，由于所合成的样品带隙能较小，较易发生光生电子跃迁，预示着它会有较高的光催化活性。

图4 样品的紫外-可见光谱Fig.4UV-Vis absorption spectra of the samples

2.4 光催化剂对染料亚甲基蓝光催化降解的影响

加入辅助剂柠檬酸0.08 g，反应温度为150℃水热24 h得到产物，考察产物对亚甲基蓝的光催化降解影响。试验结果如图5所示。

图3 不同pH溶液所制样品的SEM图Fig.3SEM images of the samples prepared with different pH

图5不同量光催化剂降解MB溶液的紫外-吸收光谱与时间的关系Fig.5Relationship between uv-absorption spectrum and time of different photocatalytic degradation of MB solution

图5 （a）未加光催化剂的亚甲基蓝的紫外-吸收光谱与时间的关系图，在紫外光的照射下，亚甲基蓝会发生一定的降解。亚甲基蓝在波长为663 nm处的特征吸收峰的强度最大，随着光照时间的延长，亚甲基蓝吸收峰的强度逐渐减弱，亚甲基蓝溶液的浓度也随之减小，亚甲基蓝溶液的降解速率逐渐减慢，180 min后亚甲基蓝的降解率仅为24.5%。图5（b）加入0.02 g光催化剂MoO3降解亚甲基蓝溶液的紫外-吸收光谱与时间的关系图，从图中可以看出，亚甲基蓝溶液的特征吸收峰下降的很快，在60 min内，亚甲基蓝的降解率为56.4%，180 min后亚甲基蓝的降解率为94.0%，这说明所合成的纳米MoO3在紫外灯的照射下对于降解模拟染料亚甲基蓝表现出较强的光催化性能。

2.5 水热条件对纳米MoO3光催化降解亚甲基蓝性能影响分析

2.5.1 溶液pH值对产物光催化性能的影响

水热条件：反应温度150℃，反应时间24 h，辅助剂柠檬酸用量为0.08 g，考察不同pH值水热条件所得产物对亚甲基蓝的光催化降解情况。

图6为不同pH值前驱液所得产物光催化降解亚甲基蓝溶液的降解率随光照时间的变化。从图中可知，前驱液pH值不同，降解速率也不同。图中箭头所示为暗反应结束前3 min所取产物对亚甲基蓝的降解率。光照3 h后，pH=2时所制得的催化剂降解率仅为36%，而pH=1.5、1、0.5时制得的催化剂降解率可以达到83%以上。可见，前驱液pH值对合成产物光催化降解亚甲基蓝的影响很显著。催化剂在光照条件下产生有高度化学活性·OH自由基的同时，伴有H+、OH-产生，溶液中的pH值会影响到H+和OH-生成，从而影响与之相伴的·OH数目，最终影响光降解效果。从产物光催化性能考虑，较合适的水热反应溶液pH值为1。

图6 不同pH值前驱液所得产物对MB溶液的降解情况Fig.6Degradation of MB solution by product with different pH value

2.5.2 柠檬酸用量对光催化性能的影响

水热温度为150℃，时间为24 h，前驱液pH值为1，考察不同含量柠檬酸辅助剂合成产物对亚甲基蓝光催化降解效果的影响。

图7为加入柠檬酸量不同所制得产物光催化降解亚甲基蓝溶液的降解率随光照时间的变化。由图7可以看出，在180 min内，不同含量柠檬酸辅助合成产物的光催化降解率随着辅助剂用量不同而有所差异。当柠檬酸用量为0.08 g时，降解率最高，可以达到82%，继续增加柠檬酸用量至0.6 g时，降解性能有所下降，因此柠檬酸最佳用量为0.08g。

图7 加入柠檬酸量不同所制产物光催化降解MB溶液的降解曲线Fig.7Curves of photocatalytic degradation MB solutions of catalyst prepared with different amount of citric acid

2.5.3 水热反应温度、时间对光催化性能的影响

柠檬酸用量0.08 g，水热前驱液pH值为1，考察不同水热温度、水热时间合成的产物对亚甲基蓝光催化降解的效果，试验结果如表1。

表1 水热反应温度、反应时间对光催化降解MB溶液的影响Tab.1Effect of hydrothermal reaction temperature and reaction time on photocatalytic degradation of MB solution

从表1可以看出，不同水热反应温度、反应时间所合成产物对亚甲基蓝的降解率不同。在汞灯光照3 h后，水热反应温度为150℃、时间为24 h条件下所得产物的降解率最高，可达到90%以上。当水热温度达到150℃，利用晶体生长过程中产生的缺陷，形成多个正、负电中心，使得光生（e-）和空穴（h+）增加，催化活性中心的数量增多，此温度下光催化性能较好。随着反应温度或反应时间的延长，降解率反而下降。因此选择水热温度为150℃、反应时间为24 h的条件下合成纳米MoO3光催化剂较适宜。

2.5.4 不同光源对亚甲基蓝的光催化降解的影响

水热温度为150℃，时间为24 h，前驱液pH值为1，辅助剂柠檬酸用量为0.08 g，考察不同光源对亚甲基蓝光催化降解效果的影响。

采用相同方法试验不同光源对亚甲基蓝光催化降解效果的影响，结果如图8所示。试验结果显示，100 W的汞灯光照180 min后，亚甲基蓝的降解率为94%；用350 W的氙灯做光源，光照180 min后亚甲基蓝的降解率为85%。由此可见，所制备的纳米MoO3光催化剂不仅具有良好的紫外光活性，也具有较好的可见光活性。MoO3纳米球作为降解污染物的光催化剂，对紫外线和可见光均很敏感，都可以达到很好的催化效果。

图8 不同光源对MB溶液光催化降解效果的影响Fig.8EffectofthedifferentlightsourcesondegradationofMBsolutions

2.6 产物对MB的光催化机理讨论

光催化降解污染物是基于催化反应过程中的自由基对污染物的氧化或还原作用。光催化剂对MB的光催化反应的机理为“吸附-表面反应-解吸”。

当能量大于MoO3的禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形成导电子（e-），与吸附在MoO3粒子表面的溶解O2发生还原反应形成·O2-；同时价带留下空穴（h+），将粒子表面的OH-和H2O氧化成·OH。而·O2-和·OH具有很强的光催化氧化活性，这些自由基或空穴直接攻击C—H键，将有机物MB氧化至最终产物CO2和H2O，该过程如图9所示。

图9 MoO3光催化氧化反应机理示意图Fig.9Schematic diagram of photocatalytic oxidation of MoO3

3 结论

在水热温度为150℃，时间为24 h，前驱液pH值为1，加入0.08 g柠檬酸辅助剂，制备得到具有在紫外和可见光响应的高活性光催化剂MoO3纳米球。纳米晶粒尺寸为20～30 nm，形貌均匀，分散良好。试验结果显示，用100 W的汞灯光照180 min后，亚甲基蓝的降解率为94%；用350 W的氙灯做光源，光照180 min后亚甲基蓝的降解率为85%。由此可见，所制备的球形MoO3纳米粒子光催化剂不仅具有良好的紫外光活性，也具有较好的可见光活性，其应用范围更加广泛。且此催化剂可重复使用，从而减小浪费和污染。因此，MoO3纳米材料在光催化降解有机染料污染治理方面有更广阔的应用前景。参考文献：

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Effect of Citric Acid-Assisted Hydrothermal Condition on the Preparation and Photocatalytic Activity of MoO3Nanospheres

CAI Wanling,JIANG Li,MA Lingling,ZHOU Lifei
(Department of Science Education,Xinjiang Teacher's College,Urumqi 830043,Xinjiang,China)

Molybdenum trioxide nanospheres were synthesized by hydrothermal method under citric-acid assistance conditions.They were characterized by x-ray diffraction,scanning and transmission electron microscopy.The photocatalytic activity of MoO3was investigated by using organic dye methylene blue(MB)as the simulated pollutant.The effects of different pH value precursor solution,hydrothermal temperature,reaction time,quantities of photocatalyst and assistant agent on MoO3photocatalytic effect were investigated.The results show that the pH value of precursor solution has a significant influence on photocatalytic degradation of methylene blue.Under certain hydrothermal conditions,the morphology of the nanoparticles changes from rods to spherical if the pH value of the solution is altered.When the pH value is 1，the molybdenum oxide crystallites size is 20～30 nm with characteristics of uniform morphology，good dispersion.After 3 h,the photocatalytic activity of methylene blue was higher than that of the dye.The degradation rate was above 94%.Therefore,the spherical MoO3nanoparticles prepared by this experiment have good degradation performance to the dye.

hydrothermal treatment;MoO3;citric acid;photocatalystic activity;nanospheres

O611.4

A

（编辑：游航英）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.012

2017-06-22

新疆高校科研计划重点项目（XJEDU2013I36）

蔡万玲（1965-），女，乌鲁木齐人，教授，主要从事纳米材料研究。