碳辅助氢还原/碳化法制备纳米WC粉的烧结工艺研究

卓海鸥，叶楠，张金祥，刘文胜，唐建成

（1.赣州有色冶金研究所，江西赣州341000；2.中南大学粉末冶金研究院，湖南长沙410083；3.南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌330031）

碳辅助氢还原/碳化法制备纳米WC粉的烧结工艺研究

卓海鸥1，2，叶楠2，张金祥1，刘文胜2，唐建成3

（1.赣州有色冶金研究所，江西赣州341000；2.中南大学粉末冶金研究院，湖南长沙410083；3.南昌大学材料科学与工程学院，江西南昌330031）

以碳辅助氢还原/碳化法制备的纳米WC粉为原料，采用低压烧结工艺制备超细晶WC-6Co硬质合金。采用XRD和SEM表征了烧结工艺对WC-Co烧结体的物相组成和显微形貌的影响，并测试了烧结体的力学性能。结果表明，随着烧结温度升高和时间延长，烧结体的致密度增加，晶粒尺寸增大，硬度和抗弯强度随着致密度增加而提高，但烧结温度过高或时间过长，会降低烧结体的性能。最佳烧结工艺为，烧结温度1 360°C，保温时间60 min，所得WC-6Co硬质合金的平均晶粒尺寸为305 nm，洛氏硬度和抗弯强度分别达到94.6 HRA和4 450 MPa。

WC-Co；烧结工艺；显微组织；致密度；力学性能

超细/纳米晶硬质合金因为晶粒尺寸的减小，材料的硬度、强度、韧性、耐磨性以及高温性能比传统硬质合金都有很大程度地提高[1]，也大大地扩展了硬质合金的应用范围。因此，开发超细/纳米晶硬质合金已经成为硬质材料行业的研究热点和重要趋势[2-4]。我国的钨矿资源占世界总储量的60%以上，为我国硬质合金产业的发展提供了有利的资源条件。目前，我国已是名副其实的硬质合金第一生产大国，但还远非强国。特别是在超细/纳米晶硬质合金领域的研究报道相对较少，超细/纳米晶硬质合金产品绝大多数还是依靠进口。而国外的硬质合金公司早在1997年就推出了晶粒尺寸为0.2 μm的超细晶硬质合金，并成功应用于印刷电路板微钻，大大提高了钻头的使用寿命[5]。

制备超细/纳米晶WC-Co硬质合金的必要条件是制备出超细/纳米WC粉。纳米WC粉由于具有很高的表面能和晶格畸变能，烧结驱动力大，易于实现快速致密化，但是纳米WC晶粒的长大现象也十分严重[6]。因此，制备出粒度均匀的纳米WC粉和控制烧结过程中的晶粒长大是制备性能优良的超细/纳米晶硬质合金的难点。目前，对控制烧结长大这一问题的研究主要集中在两方面：一是添加适当的晶粒长大抑制剂，如Cr3C2、VC、TiC等[7-9]，阻止WC晶粒边界的扩散迁移，从而抑制晶粒长大；二是通过控制烧结工艺或采用先进的烧结技术，如低压烧结、热等静压烧结、超高压烧结、微波烧结、放电等离子体烧结、激光烧结等[10-15]。

在之前的研究工作[16-18]中，本文作者采用连续碳辅助氢还原/碳化法制备出了粒度均匀的球形纳米WC粉。本文以此纳米WC粉为原料，并添加适量的晶粒长大抑制剂，采用低压烧结制备超细晶WC-Co硬质合金。通过研究烧结参数对WC-Co硬质合金显微组织和力学性能的影响，获得优化烧结工艺，并对比分析了不同方法得到的纳米WC粉的烧结性能。

1 试验部分

以碳辅助氢还原/碳化法制备的纳米WC粉作为本试验的原材料，碳辅助氢还原/碳化法的具体工艺参见文献[18]，此WC粉原料的SEM照片如图1（a）所示。可以看出，WC粉一次颗粒呈球形或椭球形，且粒度细小、分布均匀，一次颗粒的平均粒径为87 nm。试验所用的超细Co粉为寒锐钴业公司生产，纯度为99.85%（质量分数），化学成分见表1。将原料粉末按照YG6配比配料，添加一定量的成形剂和晶粒长大抑制剂（0.4%VC和0.6%Cr3C2，质量分数）后充分混合，经湿磨、干燥、过筛后，在一定压力下压制成形。然后在低压真空烧结炉中烧结，制备出WCCo烧结体。烧结工艺为：烧结温度1 250～1 400℃，以氩气为介质，达到设定的烧结温度后开始加压，压力为5 MPa。此外，采用其他方法制备的纳米WC粉为原料，SEM照片如图1（b）所示。以相同的工艺制备出WC-Co烧结体，用作对比研究。

对烧结样品进行组织观察和性能测试。采用Bruker D8 Focus X射线衍射仪对样品进行物相检测，组织形貌在FEI Quanta 200F型场发射扫描电镜上进行观察。采用排水法测定烧结体的密度；采用HR 150A型洛氏硬度计测量烧结试样的洛氏硬度，载荷为60 kg；采用CMT 5105型电子万能试验机测定试样的抗弯强度。对每种烧结试样的性能测试至少进行5次，取测试结果的平均值作为最终的性能值。

表1 Co粉的化学成分w/%Tab.1Chemical components of Co powders

2 试验结果与分析

2.1 烧结体的物相分析

图2为烧结温度1 360℃，保温时间60 min制备的WC-Co烧结体的XRD谱图。从图中可以看出，烧结体只包含WC和Co两相，未出现任何缺碳相。粘结相Co的衍射强度相当弱，这可能与Co中溶解了W和C元素有关。分析发现，烧结体中的Co相为ε相，ε-Co具有较高的塑性和抗变形能力，这为提高WC-Co烧结体的力学性能提供了基础。形成ε相的主要原因是低压烧结冷却速度较快，高温下稳定的ε相在冷却阶段来不及发生晶型转变而直接保存到室温。此外，粘结相中的固溶元素和WC的骨架效应也对晶型转变有抑制作用。

图2 烧结试样的XRD谱图Fig.2XRD pattern of sintered sample

2.2 烧结温度对显微组织的影响

图3为保温时间60 min不同烧结温度下制备的WC-Co烧结体的SEM形貌。表2为不同烧结温度下WC-Co烧结体的平均晶粒尺寸和相对密度。可以看出，烧结样品的晶粒尺寸随着烧结温度升高而增大。当烧结温度为1 280℃时，样品的晶粒细小均匀，平均尺寸为220 nm，但样品中有较多孔隙，说明在该温度下烧结体的致密化程度较低。1 320℃烧结时，样品的孔隙率减少且孔隙直径变小，烧结体的晶粒尺寸长大至247nm。当烧结温度上升至1360℃时，样品中颗粒排列紧密，孔隙基本消失，致密化程度高，晶粒发生明显长大，平均尺寸达305 nm，晶粒尺寸分布较为均匀。当烧结温度达到1 400℃时，烧结体的平均晶粒尺寸增大到334 nm，粒径分布均匀性变差，部分晶粒发生异常长大，尺寸超过500 nm。从图中还可以看出，随着碳化温度升高，烧结体中WC晶粒的形貌由不规则多角状逐渐转变为规则的三角形或矩形。这是由于WC晶粒的（0001）和（10-10）晶面为低能晶面，WC晶粒长大时易沿这两个方向择优生长[19]。

由表2还可以看出，样品的相对密度是随着烧结温度升高先增加，并在烧结温度为1 360℃时达到最大值98.7%，此后继续升高烧结温度，样品的相对密度又略微降低。根据烧结理论可知，当烧结温度接近液相温度时，通过扩散作用，烧结体的致密度大幅度地提高；温度达到液相温度时，通过黏性流动、颗粒重排等方式，进一步消除孔隙，样品的致密度达到最高；若继续提高烧结温度，样品出现“过烧”现象，WC晶粒长大并形成较大孔隙，粘结相填充不充分，将导致致密度下降[19]。

图3 不同烧结温度样品的SEM照片Fig.3SEM images of sintered samples prepared at different sintering temperatures

表2 不同烧结温度下WC-Co烧结体的平均晶粒尺寸和相对密度Tab.2Mean grain size and relative density of WC-Co sintered samples at different sintering temperatures

2.3 烧结温度对力学性能的影响

图4所示为WC-Co烧结样品的硬度和抗弯强度与烧结温度的关系曲线。从图中可以看出，样品的硬度和抗弯强度随烧结温度的变化规律与致密度一致。当烧结温度为1 280℃时，WC-Co烧结体的硬度和抗弯强度较低，随着烧结温度升高样品的力学性能逐渐提高，在1 360℃时烧结体的硬度和抗弯强度均达到最大值94.6 HRA和4 450 MPa。继续升高烧结温度至1 400℃，样品的硬度和抗弯强度又明显降低。烧结体的力学性能变化与致密度和晶粒尺寸的变化密切相关，结合表2可知，随着烧结温度升高，烧结体的致密化程度增加，孔隙率减小，硬度和强度也随之增大，并且都在1 360℃时达到最大值。此后继续升高烧结温度，由于过烧的原因，WC的晶粒尺寸进一步长大，且有异常长大现象，使得细晶强化效果减弱，而且烧结体的孔隙率也有所增加，这都会影响到烧结体的力学性能。

图4 WC-Co烧结体的硬度和抗弯强度与烧结温度的关系Fig.4Hardness and bending strength of WC-Co sintered samples as a function of sintering temperature

2.4 烧结时间对显微组织的影响

图5为1 360℃时烧结20～80 min不同时间制备的WC-Co烧结体的SEM形貌，表3为不同烧结时间下WC-Co烧结体的平均晶粒尺寸和相对密度。由此可知，随着保温时间延长，烧结体的晶粒尺寸不断增大。当保温时间为20min时，烧结体的平均晶粒尺寸为246nm，颗粒间存在较多孔隙，如图5（a），说明保温时间过短，样品的致密化程度较低。随着保温时间的延长，样品中孔隙消失，致密化程度提高，而且烧结体的晶粒长大并不明显。当保温时间为40 min和60 min时，烧结样品的平均晶粒尺寸分别为291 nm和305 nm，且粒度分布比较均匀。当保温时间延长至80 min时，烧结体的晶粒增大明显，平均晶粒尺寸达353 nm，且粒度分布不均匀，部分异常长大颗粒周围出现孔洞。

图5 不同烧结时间WC-Co烧结样品的SEM照片Fig.5SEM images of WC-Co sintered samples prepared by different sintering duration

表3 不同烧结时间下WC-Co烧结体的平均晶粒尺寸和相对密度Tab.3Mean grain size and relative density of WC-Co sintered samples with different sintering durations

从表3可知，随着烧结时间延长，烧结体的相对密度呈先升高后降低到变化趋势，并在60 min时达到最大值98.7%。这是由于随着保温时间的延长，液相烧结扩散、流动更加充分，WC晶粒的位置和结构调整地更加完善，使致密化程度不断提高。但当保温时间过长，WC晶粒通过溶解-析出机制发生异常长大，同时液相Co容易挥发，导致粘结相填充不均匀，致密度下降[19]。

2.5 烧结时间对力学性能的影响

图6所示为WC-Co烧结体的硬度和抗弯强度与保温时间的关系曲线。从图中可以看出，在烧结初期，随着烧结时间从20 min延长至40 min，烧结体的硬度迅速升高，这主要归因于致密度的提高。当时间从40 min延长至60 min时，烧结体的硬度变化并不明显，这是因为当烧结体达到一定致密度以后，硬度主要受晶粒尺寸的影响[19]。由表3可知，当烧结时间从40 min延长至60 min，样品的晶粒长大并不明显，因此硬度变化不大。当保温时间为80 min时，烧结体的硬度又有所下降，这主要是由于保温时间过长，WC晶粒发生异常长大所致。同样，随着保温时间延长，烧结体的抗弯强度随致密度升高而增大，而当保温时间过长时，由于晶粒异常长大和致密度降低，样品的抗弯强度又开始下降。

图6 WC-Co烧结体的硬度和抗弯强度与保温时间的关系Fig.6Hardness and bending strength of WC-Co sintered samples as a function of holding time

2.6 不同WC粉的烧结性能对比

试验还采用了普通纳米WC粉为原料，在相同烧结工艺下制备WC-Co烧结体以作对比研究。图7为不同纳米WC粉制备的WC-6Co烧结体的SEM照片，试样的性能检测结果如表4所示。结果表明，采用碳辅助氢还原/碳化纳米WC粉制备的WC-Co烧结体，显微组织结构均匀，平均晶粒尺寸为305nm，无明显异常长大晶粒，合金的综合力学性能也较好，洛氏硬度为94.6 HRA，抗弯强度达到4 450 MPa。而采用普通纳米WC粉制备的WC-Co烧结体，其晶粒较粗，均匀性很差，平均晶粒尺寸为420 nm，存在明显的异常长大晶粒和颗粒聚集，导致烧结体的综合力学性能较差。

研究表明，纳米WC在1 300℃以下的固相烧结阶段就会通过烧结合并发生快速长大。因此，除了烧结工艺外，原料WC粉末的均匀性和聚集程度也会对烧结体的显微组织和力学性能产生影响[20]。碳辅助氢还原/碳化纳米WC粉粒度均匀、分散性好，因此烧结过程中不会因聚集再结晶和液相重结晶而产生晶粒异常长大和明显的晶粒聚集。所以，制备出的WC-Co烧结体显微组织均匀，晶粒细小，力学性能好。普通纳米WC粉虽然整体粒度比较细小，但是粉体的均匀性和分散性要劣于碳辅助氢还原/碳化纳米WC粉，如图1（b）。因此在固相烧结阶段，彼此紧密黏结的聚集颗粒通过晶界迁移逐步形成大尺寸的WC晶粒，在随后的液相烧结阶段，又通过液相重结晶和溶解-析出发生异常晶粒长大，形成粗晶聚集体，导致力学性能降低[19]。

图7 不同纳米WC粉制备的WC-Co烧结体的SEM照片Fig.7SEM images of WC-Co sintered samples prepared by different WC powders

表4 不同纳米WC粉制备的WC-Co烧结体的性能测试Tab.4Performance test results of WC-Co sintered samples prepared by different WC powders

3 结论

（1）通过研究烧结温度和时间对WC-6Co烧结体的显微组织和性能的影响发现，随着烧结温度升高和保温时间延长，烧结体的致密度增加，平均晶粒尺寸增大，试样的硬度和抗弯强度也会随致密度上升而提高。但是，当烧结温度过高或时间过长，会使烧结体的晶粒发生异常长大，致密度降低，导致合金的力学性能下降。

（2）试验条件下WC-6Co烧结的最佳工艺参数为，烧结温度1 360℃，保温时间60 min。碳辅助氢还原/碳化纳米WC粉的粒度均匀、分散性好，烧结过程中晶粒不会产生异常长大和明显聚集。所制备的WC-Co烧结样品的显微组织均匀，晶粒细小，平均晶粒尺寸为305 nm，为超细晶硬质合金，洛氏硬度达到94.6 HRA，抗弯强度为4 450 MPa。

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Sintering Process of WC Nano-powders Prepared by Carbon-hydrogen Co-reduction and Carbonization Method

ZHUO Haiou1,2,YE Nan2,ZHANG Jinxiang1,LIU Wensheng2,TANG Jiancheng3
（1.Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute,Ganzhou 341000,Jiangxi,China;2.Powder Metallurgy Research Institute of Central South University, Changsha 410083,Hunan,China;3.School of Materials Science and Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,Jiangxi,China)

The WC nano-powders prepared by the carbon-hydrogen co-reduction and carbonization method were utilized as raw materials.The ultra-fine grained WC-6Co cemented carbides were obtained by sinter-HIP process. The phase composition and microstructure of WC-Co sintered bulk were characterized with XRD and SEM, respectively.And the mechanical properties of the sintered bulk were tested.The results show that the density and mean grain size of the sintered bulk increase as the sintering temperature and duration increase.The hardness and bending strength of the sintered bulk improve with the density increases.However,the mechanical performance would decline if the sintering temperature is excessively high or the duration is excessively long.The optimal sintering process parameter is the sintering temperature of 1 360℃with 60 min duration.Under the optimal process, the mean grain size of the WC-6Co cemented carbides is 305 nm,the hardness and bending strength are 94.6 HRA and 4 450 MPa,respectively.

WC-Co;sintering process;microstructure;relative density;mechanical property

TG146.411

A

（编辑：刘新敏）

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.009

2017-05-11

国家自然科学基金资助项目（51364036，51471083）；江西省博士后科研择优资助项目（2016KY11）

卓海鸥（1988-），男，江苏徐州人，博士，主要从事高性能铜合金及粉末冶金材料的研究工作。

唐建成（1973-），男，湖南永州人，教授，主要从事粉末冶金、高性能材料制备和成型研究。