防护口罩中有毒有害物质测试必要性的探讨*

无锡出入境检验检疫局， 江苏 无锡 214101

防护口罩中有毒有害物质测试必要性的探讨*

魏峰蒋燊王峥

无锡出入境检验检疫局， 江苏 无锡 214101

通过试验证明防护口罩中可能会存在有毒有害物质，探讨今后制修订防护口罩标准，尤其是制修订儿童防护口罩标准时，增加有毒有害物质项目的必要性，为更正确地评估防护口罩的安全性提供数据支撑。

防护口罩， 有毒有害物质， 标准

工业化飞速发展带来进步的同时，也导致了大量含有毒有害物质的排放，造成了大范围空气环境的污染。如今，全国范围内雾霾天气频频发生，严重影响了人们的身体健康和生产活动。针对此，防护口罩，尤其是PM2．5防护口罩，销量持续走高，且各类产品充斥着市场。为更好地保证使用者的安全，国家制定了相关的产品标准，以期能有效地保护和评估民用防护口罩。当前，国内防护口罩类标准主要有GB 2626—2006《呼吸防护用品 自吸过滤式防颗粒物呼吸器》、TAJ 1001—2015《PM2．5防护口罩》和GB/T 32610—2016《日常防护型口罩技术规范》等[1-3]。

防护口罩可用材料品种较多且工艺多样，部分防护口罩中会存有一些标准中未涉及的有毒有害物质，如荧光增白剂、有机挥发物等。本文通过试验研究，确定了部分口罩中存有一定的有毒有害物质，它们会对使用者的身体健康造成一定的潜在危害，并由此希望在今后的防护口罩标准制修订过程中，考虑增加设置有毒有害物质的测试项目，以更为有效地规范和提升防护口罩的产品质量、保护消费者的使用安全。

1 挥发性有机化合物

挥发性有机化合物(VOC)主要指烃类、卤代烃、芳香性化合物、醛、酮、醇等物质。在有VOC的环境中，人体感官体验较差，如会诱发气喘，皮肤、鼻子和眼睛发痒，喉咙干渴，打喷嚏，呕吐，鼻出血，呼吸困难，头痛，疲倦，以及其他一些慢性疾病等，导致机体免疫水平失调、中枢神经系统受损、肝脏和造血系统损伤等，长期接触还可能增加患癌症的风险。因此，国内外均已采用大量的法规及标准以控制产品中VOC的释放。

在防护口罩的甲醛测试中，利用液相色谱法已检测到有乙醛和丙酮的存在。因此，本文通过进一步的试验研究了被测防护口罩中VOC的含量情况，以期为提升防护口罩产品质量提供新的思考。

1．1试验部分

1．1．1 主要仪器及试剂

主要仪器：Agilent 1260高效液相色谱仪(DAD检测器，安捷伦科技有限公司)；热脱附-气相色谱/质谱联用仪(7890A-5975C，安捷伦科技有限公司)；烘箱(东莞市升微机电设备科技有限公司)。

主要试剂：醛酮类标准品(购于国家标物中心)；苯系物标准品(购于中国科学计量研究院)；乙腈(HPLC级，德国Merck公司)；超纯水(电阻率为18．2 MΩ·cm)。

1．1．2 样品的处理

将防护口罩样品放入10 L的聚四氟乙烯袋子中，并用密封条密封；充入5 L的高纯氮气(质量分数为99．999%)后，利用抽气泵将袋中的气体抽干；重复3次后准确充入5 L高纯氮气，放置在37 ℃的烘箱烘2 h；再分别连接Tenax吸附管和DNPH吸附管，吸附样品挥发出的VOC气体，随后上机分析。

1．1．3 测试条件及参数

参数的设置主要基于防护口罩产品在实际使用过程中所处的环境条件及所佩戴的时间。

热脱附条件：预吹扫时间1．000 min；采样管加热温度280 ℃，加热时间30．000 min；冷阱温度-30 ℃，冷阱时间10．000 min；解吸温度280 ℃，解吸时间20．000 min；传输线温度200 ℃。

气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-ULTRA 2(50 m×0．20 mm×0．33 μm)；进样口温度150 ℃；柱温50 ℃(保持10．000 min)，再以5 ℃/min的速率升至250 ℃(保持20．000 min)；恒压97 kPa；分流模式。

质谱条件：全扫描方式，扫描范围35～350 amu，离子源温度230 ℃。

液相色谱条件：色谱柱Eclipse XDB C18(4．60 mm×250．00 mm×5．00 μm)；进样量25 μL；柱温40 ℃；检测波长360 nm；流速1．0 mL/min；流动相A——超纯水，流动相B——乙腈。梯度洗脱程序，1．000～30．000 min，60.000%(质量分数)B—100.000%(质量分数)B。

1．2结果与讨论

表1给出了防护口罩样品在37 ℃放置2 h后VOC和总有机挥发物(TVOC)的释放量。其中，1#～4#为一次性防护口罩，5#～8#为可更换性防护口罩。

表1 防护口罩样品中VOC和TVOC释放量 (单位：mg/m3)

注：N．D表示测出值低于测试定量限，即未检出

由表1可以看出，全部样品均检测出苯系物和醛酮类物质，且没有一定的规律性，其中，3#与7#样品还检测出了可挥发性的甲醛，这表明一次性防护口罩和可更换性防护口罩没有特别明显的差异，即便是所用材料及组件较多的可更换性防护口罩。这充分说明，市售的防护口罩中确实存在着VOC，若与室内空气质量或车内空气质量的限值要求相比较[4-5]，部分防护口罩的甲醛含量甚至是超标的；且值得注意的是，不论是一次性防护口罩还是可更换性防护口罩，TVOC都超标较为严重，其中可更换性防护口罩的TVOC超标更为普遍。以8#样品为例，TVOC高达28．450 mg/m3，远超出国家制定的针对室内和车内的TVOC空气质量的要求，若在雾霾天气佩戴此防护口罩，长时间与口腔、鼻腔直接接触，会严重危害佩戴者的身体健康；另外，8#样品还是儿童用可更换性口罩，TVOC超过一定的值会对儿童带来极大的伤害。

因此，针对防护口罩进行VOC测试极有必要，它能促使生产厂商改善工艺，选择品质更好的原材料进行生产，确保防护口罩能切实、安全地保护佩戴者。

2 荧光增白剂

荧光增白剂也会对人体产生极大的危害。它能与人体中的蛋白质相结合，延缓受伤部位的愈合；长期接触含荧光增白剂的尼龙织物，可使使用者在短期内患上光接触性皮炎等疾病；过量接触荧光增白剂，会使细胞产生变异。目前，虽没有确定荧光增白剂的安全摄入范围，但荧光增白剂已被列入潜在致癌因素之一[6-7]，多个国家对荧光增白剂的使用进行了严格的限制，如中国、日本、德国等国家已对某些产品中荧光增白剂的使用进行了限定。

但我国现行的与防护口罩相关的标准中，均未对防护口罩中荧光增白剂的含量进行监管，也未制定相关的限值要求，这无疑会严重危害佩戴者尤其是儿童及身体虚弱者的身体健康，特别是在较长时间的佩戴且与人体面部皮肤直接接触的情况下。

2．1荧光增白剂的选择

目前，试验室检测荧光增白剂的方法主要有分子荧光光度法、紫外分光光度法、高效液相色谱法、薄层色谱法及液相色谱-质谱联用法等[8]。本文以荧光增白剂FWA 85(其化学结构式见图1)作为基准物质，采用高效液相色谱法，对防护口罩中的荧光

图1 荧光增白剂FWA 85的化学结构式

增白剂进行半定量检测。检测结果能够反映防护口罩产品中荧光增白剂的含量情况，可为监管部门就防护口罩用品中荧光增白剂的添加量提供数据支撑。

2．2试验部分

2．2．1 主要仪器及试剂

主要仪器：ZF-20C暗箱式紫外分析仪(上海宝山顾村电光仪器厂)；Agilent 1260高效液相色谱仪(DAD检测器，安捷伦科技有限公司)；DKZ-450B型电热恒温振荡水槽(上海森信实验仪器有限公司)；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)。

主要试剂：荧光增白剂标准品FWA 85(International laboratory U．S．A公司)；乙腈(HPLC级，德国Merck公司)；超纯水(电阻率为18．2 MΩ·cm)。

2．2．2 标准溶液的配制

配制质量浓度为1 000.000 0 mg/L的标准母液：称取50 mg FWA 85，加入到50．0 mL棕色容量瓶中，用蒸馏水溶解并定容至刻度线。

配置系列标准溶液：移取适量的标准母液加入10．0 mL棕色容量瓶中，蒸馏水溶解并定容至刻度线，得到质量浓度为0．002 5、0．012 5、0．025 0、0．125 0、0．250 0、1．250 0、2．500 0、5．000 0、12．500 0、25．000 0、50．000 0和100．000 0 mg/L的系列标准溶液。所有系列标准溶液均放置于4 ℃避光保存，用于制作标准曲线。

2．2．3 液相色谱条件

色谱柱，Eclipse Plus C18(4．60 mm×100．00 mm×3．50 μm)；进样量10 μL；柱温30 ℃；检测波长350 nm；流速1．0 mL/min；流动相A——超纯水；流动相B——乙腈。

梯度洗脱程序：0．000～1．000 min，95．000%(质量分数)A；1．000～1．200 min，95．000%(质量分数)A—50．000%(质量分数)A；1．200～5．000 min，50．000%(质量分数)A；5．000～6．000 min，50．000%(质量分数)A—95．000%(质量分数)A；后运行时间为1．000 min。

2．2．4 样品处理

准确称取0．200 g已裁剪成约5．00 mm×5．00 mm的防护口罩样品中的头带和粘条部分，放于比色管中，加入10．0 mL超纯水后，于80 ℃水浴中避光振荡60．000 min，随后迅速冷却至室温，萃取液过滤后上机进行荧光增白剂检测。

加标样品处理：将0．200 g防护口罩样品中的头带部分加入到25．0 mL带塞比色管中，再加入1．0 mL 100.000 0 mg/L的FWA 85标准溶液和9．0 mL蒸馏水，随后于80 ℃水浴中避光提取60．000 min，再速冷至室温后过0．45 μm水相滤膜，萃取液过滤后上机进行荧光增白剂检测。

2．3结果与讨论

2．3．1 荧光增白剂的定性检测

首先将4种购于超市的一次性防护口罩样品(分别为纱布口罩、五层无纺布口罩、活性炭口罩、PM2．5防护无纺布口罩)放置在ZF-20C暗箱式紫外分析仪下，用254和365 nm的紫外光照射(图2)。

图2 ZF-20C暗箱式紫外分析仪照射结果

由图2可知，4种一次性防护口罩样品经ZF-20C暗箱式紫外分析仪照射后，均能检测出荧光增白剂的存在，尤其是在口罩头带处，荧光强度更为明显。这表明，在一次性防护口罩用品无论是纱布口罩、无纺布口罩还是活性碳口罩中，添加荧光增白剂已是一种较为普遍的现象，特别是口罩头带中。

接着，采用高效液相色谱对荧光增白剂进行进一步的检定。

2．3．2 实际样品中荧光增白剂的定量检测

通过液相色谱法对4种防护口罩的头带和粘条分别进行检测，测试结果见表2，发现防护口罩中均不同程度地存在着荧光增白剂。

2．3．3 方法回收率与精密度

选择防护口罩的头带作为代表性样品进行标样添加回收试验。选取2个添加水平，每个水平进行5次平行试验，结果取平均值。表3归纳了方法回收率和精密度的结果，方法回收率范围在91．0%～104．2%之间，精密度在1．4%～4．4%之间，符合方法学要求，此验证方法可靠、准确。

表2 防护口罩的头带及粘条中荧光增白剂的测试结果

表3 防护口罩的头带中荧光增白剂在2个 添加水平下的方法回收率和精密度

通过试验可知，防护口罩中，尤其是在头带及粘条部分，确实存在着一定量的荧光增白剂。因此，在今后的防护口罩标准参数设置中，应考虑增加荧光增白剂测试项，以打击市场上可能出现的采用废旧纤维加工制作并利用荧光增白剂进行增白的劣质防护口罩，保护佩戴者的安全。

3 邻苯二甲酸酯

邻苯二甲酸酯具有雌激素特征及抗雄激素生物效应，能通过消化及呼吸器官、皮肤等途径进入人体，干扰内分泌，造成精子减少、乳腺癌发病率升高等不良后果，还会致使细胞突变、致畸和致癌。基于此，国内外均对邻苯二甲酸酯进行了限定。

3．1试验部分

3．1．1 主要仪器及试剂

主要仪器：7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(安捷伦科技有限公司)，XS205DU电子天平[梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司]。

主要试剂：四氢呋喃(THF，GC级色谱纯)、己烷(GC级色谱纯)、环己烷(GC级色谱纯)，均购于德国Merck公司。

标准物质：DMP(CAS号：131-11-3)、DEP(CAS号：84-66-2)、DPRP(CAS号：131-16-8)、DIBP(CAS号：84-69-45)、DBP(CAS号：84-74-2)、DAP(CAS号：131-18-0)、DHP(CAS号：84-75-3)、BBP(CAS号：85-68-7)、DEHP(CAS号：117-81-7)、DNP(CAS号：84-76-4)、DINP(CAS号：28553-12-0)、DNOP(CAS号：117-84-0)、DIDP(CAS号：26761-40-0)，均购于Dr． Ehrenstorfer 公司。

3．1．2 标准溶液的配制

分别准确称取50 mg上述单个标准物质，分别放入准备好的50．0 mL容量瓶中，用正己烷溶解后定容，制备浓度为1 000.000 0 mg/L的储备溶液。再分别吸取1．0 mL储备溶液，用正己烷定容在50．0 mL 容量瓶内，制得20．000 0 mg/L的标准溶液；随后分别吸取0．5、1．0、2．5和5．0 mL的标准溶液，分别用正己烷定容在10．0 mL容量瓶中，获得浓度分别为1．000 0、2．000 0、5．000 0、10．000 0 mg/L的系列标准溶液。

标准溶液用于制作标准曲线，以便于准确对样品中的物质进行定性和定量检测。

3．1．3 样品的处理

称取0．050 g防护口罩样品放入玻璃试管中，加入5．0 mL THF溶液，振荡30．000 min使样品充分溶解。随后，加入10．0 mL己烷，静置5．000 min使聚合物沉淀析出。用孔径为0．45 μm的PTFE滤纸过滤溶液，取0．1 mL过滤后的THF/己烷溶液，加入环己烷稀释至20．0 mL，随后取部分溶液通过7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪分析。

3．1．4 仪器条件

气相色谱条件：毛细管色谱柱，DB-5MS(30 m×0．25 mm×0．25μm)；进样口温度250 ℃；柱温80 ℃(保持1．000 min)，后以10 ℃/min的速率升至290 ℃(保持15．000 min)；流速1．0 mL/min；进样量2 μL；不分流。

质谱条件：全扫描方式；扫描范围50～500 amu；离子源温度230 ℃。

3．2结果与讨论

分别选取4种防护性半面罩，剪取其橡胶部分用于试验，检测到其中1个防护口罩样品中疑有邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)的存在。图3为疑有DIBP存在的测试样品的全扫描和离子扫描色谱图，从中可以看出，样品基体杂质较多，故出峰杂乱。经特征离子提取后发现，在5．063 min有一较好峰型出现，并经与标准质谱图比对(图4)，确认该物质为DIBP，含量为234．3 mg/kg。

图3 样品的全扫描和离子扫描色谱图

图4 靶标物质与DIBP样品质谱图比对

尽管4个防护口罩样品中仅1个检测出有1种邻苯二甲酸酯的存在，但该结果仍具有一定的启发意义。国内外法规鉴于邻苯二甲酸酯的毒性对其进行了严格的限制。防护口罩产品的使用与接触时间更长，因此，在防护口罩的标准中非常有必要对其进行邻苯类物质的检测，以确保产品制造商在生产工艺中禁止引入邻苯二甲酸酯类物质。

4 结语

通过试验证明了市售的部分防护口罩中确实存有一定含量的有毒有害物质，如VOC、荧光增白剂、邻苯二甲酸酯等，它们的存在会危害使用者的安全。因此，在今后的标准体系建设方面，应考虑和重视该项的设置问题，制定出更为科学的防护口罩标准，为保障消费者的健康和生活品质提供更适合的依据。

[1] 余启元，丁松涛，姚红，等． GB 2626—2006《呼吸防护用品自吸过滤式防颗粒物呼吸器》[S]． 北京：中国标准出版社，2006．

[2] 郑煜铭，佘启元，陆冰，等． TAJ 1001—2015《PM2．5防护口罩》[S]．北京：中国标准出版社，2015．

[3] 李陵申，李桂梅，杨文芬，等． GB/T 32610—2016《日常防护型口罩技术规范》[S]．北京：中国标准出版社，2016．

[4] 国家质量监督检验检疫总局． GB/T 27630—2011《乘用车内空气质量评价指南》[S]．北京：中国标准出版社，2011．

[5] 国家质量监督检验检疫总局． GB/T 18883—2002《室内空气质量标准》[S]．北京：中国标准出版社，2002．

[6] 袁跃华，朱永军，田茂忠．荧光增白剂的应用及发展趋势[J]．山西大同大学学报(自然科学版)，2010，26(5)： 40-43．

[7] NAIK S N， PORO S S． Advance in the area of fluorescent compounds[J]． Colourage， 1995(8)：56-58．

[8] 魏峰，吴松，于晞，等．高效液相色谱法测定一次性卫生用纺织品中荧光增白剂[J]．色谱，2015，33(2)：158-163．

Investigation on the necessity test of poisonous and harmful substance in the protective mask

WeiFeng，JiangShen，WangZheng

Wuxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Wuxi 214101， China

It was proved by some experiments that the poisonous and harmful substance might exist in the protective mask. The standards of protective masks, especially children’s protective masks, when formulated and revised, were discussed. It was mecessary that the items for testing the poisonous and harmful substance were added in the standard, which could provide some datum for the safety assessment of the protective mask．

protective mask， poisonous and harmful substance， standard

*国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(2015IK153)

2016-10-13

魏峰，男，1984年生，副高级工程师，研究方向为有毒有害物质检测技术的开发

TS177

： A

1004-7093(2017)07-0031-06