抚顺页岩油碱性氮化物的梯度富集及谱学分析

金 阳，韩冬云，鲍明福，星大松，乔海燕，曹祖宾

（1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1；2.抚顺矿业集团有限责任公司 工程技术研究中心，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1）

抚顺页岩油碱性氮化物的梯度富集及谱学分析

金 阳1，韩冬云1，鲍明福2，星大松2，乔海燕1，曹祖宾1

（1.辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1；2.抚顺矿业集团有限责任公司 工程技术研究中心，辽宁 抚顺 1 1 3 0 0 1）

以抚顺页岩柴油为原料，经N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂萃取精制，初步得到浓缩碱性氮化物的抽出油，再以抽出油为深度富集碱性氮化物的原料，采用柱色谱分离方法，从抽出油中分离得到了碱性氮化物，对分离得到的碱性氮化物进行FTIR和GC-MS分析。实验结果表明，抚顺页岩油柴油馏分中的碱性氮化物可通过DMF溶剂精制和柱色谱技术得到有效的分离和富集，碱性氮化物的含量（w）由抽出油的17.191%提浓到产物的72.630%，富集分离的产物中鉴定出了73种碱性氮化物，主要为喹啉类、吡啶类和苯胺类化合物，各占产物质量的39.229%，16.474%，11.856%。

页岩油；溶剂精制；柱色谱；碱性氮化物

页岩油是丰富的潜在能源，它含有较多的不饱和烃及由N，S，O元素组成的非烃化合物［1-3］，它们都有一定的特殊性质，与油品加工方法的研究、炼油设备材质的选择、副产品的回收利用及环境保护的措施和对策等都有密切的联系，合理加工利用页岩油成为当今炼油企业共同面临的问题［4-7］。油品中的含氮化物一般分为碱性氮化物和非碱性氮化物［8-10］。碱性氮化物的存在对页岩油的加工过程和产品性能具有重大的影响［11-12］，并造成环境污染，但其本身为合成化学方面的宝贵原料，因此研究碱性氮化物的富集分离方法，并利用现代科学手段对其中的化合物分布进行深入地分析鉴定，为页岩油梯级利用和加工方法的研究提供了可靠的依据［13-15］，对页岩油的深加工利用有很大的指导意义［16-18］。

本工作对抚顺页岩油柴油馏分中碱性氮化物的梯度富集及分布进行研究，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂对页岩油柴油馏分进行精制，初步得到富集碱性氮化物的抽出油；再以抽出油为深度富集原料，采用柱色谱等一系列分离方法进一步浓缩分离、脱溶剂、真空干燥得碱性氮化物。利用FTIR和GC-MS对梯度富集的碱性氮化物进行谱学分析。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

DMF、正己烷：分析纯，天津市大茂化学试剂厂；硅胶：层析用，200～300目，沈阳国药化学试剂厂；石油醚：沸点30～60 ℃，分析纯，沈阳市东兴试剂厂；苯、甲醇：分析纯，沈阳市新化试剂厂；HCL：分析纯，沈阳市新东试剂厂；NaOH：分析纯，沈阳市东兴试剂厂。

实验原料取自辽宁抚顺页岩炼油厂，采用原油实沸点蒸馏装置切割出的200～360 ℃柴油馏分，主要性质见表1。

表1 抚顺页岩油柴油馏分性质Table1 Properties of diesel distillated from Fushun shale oil

1.2 分析方法

页岩油馏分试样定量采用美国安捷伦公司7890A-5975C型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：离子源：EI源，离子化电压70 eV，离子源温度为230 ℃；HP-35MS型色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm；载气为高纯氦气，载气流速1.0 mL/min；程序升温：初始温度60 ℃保持2 min，以10 ℃/min的速度升温到80 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的速度升温到200 ℃，保持5 min；分流比为20∶1；进样口温度为300 ℃；进样量为0.2 μL。

页岩油馏分试样定性采用NIST2008标准谱库计算机检索，谱库难于确定的化合物则依据GC保留时间、主要离子峰、特征离子峰等与其他色谱和质谱资料对照解析。

FTIR分析采用美国赛默飞世尔科技公司的Nicolet iS50型傅立叶变换红外光谱仪进行表征。

1.3 实验方法

1.3.1 碱性氮化物的初步富集方法

采用萃取法对抚顺页岩油柴油馏分进行初步富集，初步得到富集碱性氮化物的抽出油，工艺流程见图1。

图1 页岩柴油中碱性氮化物初步富集流程Fig.1 Preliminary enrichment scheme of basic nitrogen compounds in diesel distillated from shale oil.

1.3.2 碱性氮化物的深度富集方法

碱性氮化物深度富集的工艺流程见图2。以抽出油为碱性氮化物分离的原料，采用柱色谱法，以硅胶为固体吸附剂，依次用石油醚、苯/甲醇混合溶液为流动相对色谱柱进行层析洗脱，原料中各组分由于对硅胶的吸附能力差异而达到分离。硅胶柱色谱分离得到的苯/甲醇冲出液经水抽提3次后分离出苯层溶液，用3 mol/L的HCl抽提苯层溶液得到盐酸层（无机层），再用6 mol/L的NaOH溶液对盐酸层进行中和，之后加入正己烷将碱性氮化物从水相中提取出来，蒸出溶剂，使碱性氮化物得到梯度富集。

图2 页岩柴油中碱性氮化物深度富集流程Fig.2 Deeper enrichment scheme of basic nitrogen compounds in diesel distillated from shale oil.

2 结果与讨论

2.1 碱性氮化物的初步富集

为了不改变页岩油柴油馏分内碱性氮化物的结构及组成，使用物理方法对页岩油柴油馏分进行富集，初步富集采用溶剂萃取法。

2.1.1 萃取剂的选择

萃取剂选择工业上常用的溶剂：DMF、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。碱性氮化物溶解于萃取剂中，通过萃取，将碱性氮化物初步富集于抽出油中。在萃取温度为60 ℃，剂油质量比为1的条件下进行萃取，萃取结果如图3所示。

图3 不同溶剂对碱性氮化物富集的影响Fig.3 The effect of different solvents on the concentration of basic nitrogen compounds.

由图3可看出，在相同的萃取条件下，与DMSO和NMP两种萃取剂相比，DMF萃取得到的抽出油中碱氮含量最高，达0.911%（w）。因此，实验选用DMF为萃取剂。

2.1.2 萃取温度对碱性氮化物富集的影响

以DMF为萃取剂，在剂油比为1，萃取温度分别为50，60，70，80 ℃的条件下，对抽出油的收率和抽出油中碱性氮化物的富集随萃取温度变化的情况进行考察。结果见图4。

图4 萃取温度对碱性氮化物富集的影响Fig.4 The effect of extraction temperature on the concentration of basic nitrogen compounds. Condition：m(solvent)∶m(oil)=1.

由图4可看出，在较低温度下，DMF对碱性氮化物的溶解能力较弱，随着萃取温度的升高，DMF溶解能力加强，但温度过高，抽出油的脱碱氮率降低，抽出油收率升高，在高温时DMF萃取剂的选择性下降。综合考虑，适宜的萃取温度为60 ℃。

2.1.3 剂油比对碱性氮化物富集的影响

以DMF为萃取剂，在萃取温度为60 ℃，剂油质量比分别为0.3，0.5，1.0，1.5，2.0条件下，对抽出油的收率和抽出油中碱性氮化物的富集随剂油质量比变化的情况进行考察，结果见图5。由图5可看出，随剂油质量比的增大，碱性氮化物在抽出油中得到富集，抽出油的收率提高。在剂油比为1时，碱性氮化物在抽出油中得到最大富集，继续增大剂油比，碱氮含量逐渐降低，同时回收过程中能耗也随之增大，操作成本增加。综合考虑，实验选取剂油质量比为1，此时抽出油质量收率为45.55%，抽出油碱氮含量为0.911%（w）。

图5 剂油质量比对碱性氮化物富集的影响Fig.5 The effect of agent/oil mass ratio on the concentration of basic nitrogen compounds. Condition：60 ℃.

2.2 碱性氮化物的深度富集

2.2.1 深度富集原料表征结果

以抽出油为碱性氮化物深度富集的原料，对页岩油柴油馏分、抽出油和抽余油进行官能团的检测，FTIR谱图见图6。由图6可看出，在2 930 cm-1处，抽出油、抽余油和页岩柴油均出现较强的尖峰，这是苯环上C—H伸缩振动引起的。在2 850 cm-1处出现的峰可能是由—CH3的C—H伸缩振动引起的。在1 600 cm-1处页岩柴油和抽出油出现的尖峰是由吡啶环上C==N骨架振动引起的，说明页岩柴油和抽出油中有吡啶环结构的物质存在，而抽余油在此处并未出现明显的峰，说明页岩柴油经溶剂精制后，大部分含有吡啶环结构的物质富集到抽出油中。在1 450 cm-1处抽出油、抽余油和页岩柴油出现的尖峰是由苯环上C==C骨架振动引起的，说明有苯环的存在。在1 380 cm-1处出现的峰可能是—CH3的C—H面内弯曲振动引起的。在813 cm-1和782 cm-1处，页岩柴油和抽出油均出现两个尖峰，此处的两个尖峰是苯环上C—H面外弯曲振动引起的。

图6 抚顺页岩油柴油馏分、抽出油、抽余油FTIR谱图Fig.6 FTIR spectra of diesel distillated from Fushun shale oil，extract oil，and raffinate oil.

GC-MS分析结果见图7。由图7可看出，页岩柴油与其精制后的抽出油均是非常复杂的混合物，重均相对分子质量范围较大，且组分沸点范围较宽，与页岩柴油相比，抽出油中含氮化物得到了富集。经GC-MS分析表明，抽出油中共鉴定出质量分数不小于0.1%的含氮化合物41种，占抽出油组分含量的23.096%（w），其中，碱性氮化物31种，占抽出油组分含量的17.191%（w）。

图7 抚顺页岩油柴油馏分、抽出油色谱图Fig.7 Chromatogram of extract oil and diesel distillated from Fushun shale oil.

2.2.2 柱色谱分离碱性氮化物

经萃取后碱性氮化物的最终富集采用柱色谱等分离方法，通过硅胶柱色谱等过程富集分离的最终产物呈红棕色，其含量占抽出油质量的18%。

2.3 碱性氮化物的表征结果

对碱性氮化物的官能团的检测，其FTIR谱图见图8。由图8可以看出，在3 670 cm-1处有一个小峰，这可能是胺类化合物中的N—H伸缩振动引起的。在3 210 cm-1处有一个峰，这可能是吡啶类化合物中的C—H伸缩振动引起的。在2 920 cm-1处出现较强的尖峰，这是苯环上C—H伸缩振动引起的。在2 870 cm-1处出现的峰可能是由—CH3的C—H伸缩振动引起的。在1 600 cm-1处的尖峰是由吡啶环上C==N骨架振动引起的，说明有吡啶环结构的物质存在。在1 440 cm-1处出现的尖峰是由苯环上C==C骨架振动引起的，说明有苯环存在。在1 370 cm-1处出现的峰可能是—CH3的C—H面内弯曲振动引起的。在1 240 cm-1和1 060 cm-1处的两个峰可能是胺类的C—N伸缩振动引起的。在824 cm-1和749 cm-1处的两个尖峰是苯环上C—H面外弯曲振动引起的。

图8 碱性氮化物的FTIR谱图Fig.8 FTIR spectrum of basic nitrogen compounds.

GC-MS分析结果见图9。

图9 碱性氮化物的色谱图Fig.9 Chromatogram of basic nitrogen compounds.

经GC-MS分析表明，最终富集产物中共鉴定出质量分数不小于0.1%的含氮化合物90种，相对质量分数为87.084%。根据含氮化合物类型的不同，经归一化后将各类含氮化合物的百分含量列于表2。

表2 检出物中含氮化合物的类型及其含量Table2 Type and content of nitrogen compounds in the product

由表2知，检出物中碱性氮化物有73种，相对质量分数为72.630%，其中，喹啉类的含量最高，达39.229%（w），主要以喹啉、异喹啉、烷基喹啉的形式存在。含量相对次之的是吡啶类，为16.474%（w），苯胺类化合物含量为11.856%（w）。

3 结论

1）抚顺页岩油柴油馏分中的碱性氮化物可通过DMF溶剂精制和柱色谱技术得到有效的富集与分离。碱性氮化物的含量（w）由抽出油的17.191%，分离提浓到最终富集产物的72.630%。

2）最终富集产物中共鉴定出90种含氮化合物，其中，73种为碱性氮化物，占产物的72.630%（w）；喹啉、吡啶、苯胺等烷基取代化合物是富集的碱性氮化物中重要组成物质，各占产物的39.229%（w），16.474%（w）和11.856%（w）。

［1］ Murata K，Matsuda A，Masuda T，et al. Role of 1-methyl-3-ethylbenzimidazolium bromide-ruthenium catalyst in the onestep production of ethylene glycol via formaldehyde condensation and in its direct synthesis from synthesis gas［J］.J Mol Catal，1987，42（3）：389-393.

［2］ 李广欣，韩冬云，曹祖宾，等. 页岩油脱氮新方法的研究［J］.石油化工高等学校学报，2010，23（2）：50-52.

［3］ 耿层层，李术元，何继来. 龙口页岩油中含氧化合物的分析与鉴定［J］.燃料化学学报，2012，40（5）：538-544.

［4］ 朱志荣. 不同产地页岩油的组成分析［J］.石油学报：石油加工，2001，17（5）：66-71.

［5］ Shi Quan，Pan Na，Long Haiyan，et al. Characterization of middle-temperature gasification coal tar. Part 3：Molecular composition of acidic compounds［J］.Energy Fuels，2013，27（1）：108-117.

［6］ 盛强，姜岩，李东胜. 利用抚顺页岩油生产0#柴油的研究［J］.现代化工，2014，34（2）：117-119.

［7］ 冯晨辰，曹祖宾，韩冬云，等. 新疆塔城油页岩的综合评价及干馏工艺的选择［J］.辽宁石油化工大学学报，2014，34（2）：12-16.

［8］ 梁咏梅，刘文惠，史权，等. 重油催化裂化汽油中含氮化合物的分析［J］.分析测试学报，2002，21（1）：84-86.

［9］ Geng Cengceng，Li Shuyuan，Ma Yue，et al. Analysis and identification of oxygen compounds in Longkou shale oil and Shenmu coal tar［J］.Oil Shale，2012，29（4）：322-333.

［10］ 吴婷，凌凤香，马波，等. GC-MS分析低温煤焦油酸性组分及碱性组分［J］.石油化工高等学校学报，2013，26（3）：44-48.

［11］ 吴洪新，凌凤香，王少军，等. 抚顺页岩油柴油馏分含氧、氮化合物类型研究［J］.精细石油化工，2015，32（5）：47-51.

［12］ 李延红，姜元博，孙策，等. 煤液化油中碱性氮化物的分析方法及分布研究［J］.分析测试学报，2013，32（11），1316-1321.

［13］ Pan Na，Cui Dechun，Li Ruili，et al. Characterization of middle-temperature gasif i cation coal tar. Part 1：Bulk properties and molecular compositions of distillates and basic fractions［J］.Energy Fuels，2012，26（9）：5719-5728.

［14］ 吕志风，战风涛，李林，等. 催化裂化柴油中氮化物的分析［J］.石油化工，2001，30（5）：399-401.

［15］ Guo Shuhua，Ruan Zhu. The composition of Fushun and Maoming shale oils［J］.Fuel，1995，74（11）：1719-1721.

［16］ 李泽坤，王刚，高杉，等. 碱性氮化物对CGO FCC反应性能的影响及其结构分析［J］.化工进展，2011，30（s1）：96-100.

［17］ Siirde A，Roos I，Martins A. Estimation of carbon emission factors for the estonian shale oil industry［J］.Oil Shale，2011，28（1S）：127-139.

［18］ 孙鸣，冯光，王汝成，等. 陕北中低温煤焦油的分离与GC-MS分析［J］.石油化工，2011，40（6）：667-672.

（编辑 平春霞）

The gradient enrichment and spectroscopy analysis of basic nitrogen compounds in diesel distillated from Fushun shale oil

Jin Yang1，Han Dongyun1，Bao Mingfu2，Xing Dasong2，Qiao Haiyan1，Cao Zubin1
（1. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China；2. Engineering Technology Research Center of Fushun Mining Group Ltd.，Fushun Liaoning 113001，China)

Solvent refining with N，N-dimethyl formamide was used to separate diesel distillated from Fushun shale oil into extract oil. The basic nitrogen compounds were concentrated in the extract oil preliminarily. The extract oil was as the raw material for further enrichment. Basic nitrogen compounds were obtained from the extract oil by column chromatography，and analyzed with FTIR and GC-MS. The results showed that the basic nitrogen compounds in diesel distillated from Fushun shale oil were gradient concentrated by the methods of solvent ref i ning and column chromatography. The content (w) of basic nitrogen compounds was concentrated from 17.191% in the extract oil to 72.630% in the product of enrichment. 73 kinds of basic nitrogen compounds were identif i ed in the concentrated products. The main compounds in the basic nitrogen compounds were quinoline，pyridine，and aniline compounds. The content (w) of quinoline，pyridine and aniline were 39.229%，16.474%，and 11.856%，respectively.

shale oil；solvent ref i ning；column chromatography；basic nitrogen compounds

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.016

1000-8144（2017）08-1054-06

TQ 217

A

2017-01-22；

2017-04-27。

金阳（1991—），女，辽宁省新民市人，硕士生，电话 18341310467，电邮 1193457773@qq.com。韩冬云，电话 13842354916，电邮 hdy_mailbox@163.com。

国家自然科学基金项目（21276253）。