负载型Fe2（SO4）3-NiSO4/γ-Al2O3催化剂制备条件对异丁烯齐聚反应性能的影响

罗祥生，石海信，晁会霞

（钦州学院 石油与化工学院，广西 钦州 5 3 5 0 0 0）

负载型Fe2（SO4）3-NiSO4/γ-Al2O3催化剂制备条件对异丁烯齐聚反应性能的影响

罗祥生，石海信，晁会霞

（钦州学院 石油与化工学院，广西 钦州 5 3 5 0 0 0）

以Fe2（SO4）3和NiSO4为原料，采用浸渍法制备了Fe2（SO4）3-（NiSO4）/γ-Al2O3催化剂用于异丁烯齐聚反应，考察了催化剂成型、焙烧温度、载Fe量和Fe/Ni原子比对异丁烯齐聚反应的影响。实验结果表明，催化剂成型后，反应活性有所降低，但目的产物的选择性明显提高，选择的成型催化剂为三叶草外形、直径1.2 mm、长度2 mm。适宜的催化剂制备条件为：催化剂焙烧温度为400 ℃或600 ℃、载Fe量为8%（w）和5%（w）、Fe/Ni原子比在（1∶4）～（1∶3）之间和（3∶1）～（4∶1）之间，在上述条件下，二聚物的选择性相对较高，三聚物的选择性相对较低，转化率适中，综合反应性能较好。

异丁烯；齐聚反应；载铁量；焙烧温度；Fe/Ni原子比

以混合C4为原料经过齐聚制取异辛烯和异十二烯，再经过中压羰基合成制取异壬醇和异十三醇，开发一系列的精细化工产品，可以为我国丰富的C4资源的高产值化工利用开辟新的途径。烯烃齐聚反应的催化体系较为广泛，主要有H2SO4、分子筛、B2O3/γ-A12O3、NiSO4/γ-A12O3、Fe2（SO4）3/ γ-A12O3、离子液体等［1-3］。固体磷酸催化剂是目前在丁烯齐聚中广泛使用的催化剂［4-6］、但存在易结块、易泥化、失活后不能再生等不足，寻找新的固体酸催化剂逐渐成为该领域的研究热点。目前研究较多的催化剂有多相镍催化剂、均相镍催化剂和茂金属催化剂等类型，其中载镍和载铁催化剂被广泛用于乙烯、丙烯和丁烯的齐聚反应［7-9］，但关于载铁镍复合活性组分的催化剂报道较少。

本工作以Fe2（SO4）3和NiSO4为原料，采用浸渍法制备了Fe2（SO4）3-（NiSO4）/γ-Al2O3催化剂,用于异丁烯齐聚反应，考察了催化剂成型、焙烧温度、载铁量和Fe/Ni原子比对异丁烯齐聚反应转化率、二聚物选择性和三聚物选择性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和试剂

异丁烯：齐鲁石化橡胶厂，组成见表1；氢氧化铝原粉：长岭催化剂厂；Fe2（SO4）3·6H2O，NiSO4·6H2O：分析纯，甘肃金川集团股份有限公司。

表1 异丁烯原料组成Table 1 The raw material composition of isobutene

1.2 催化剂的制备

称量一定量的Fe2（SO4）3·6H2O和NiSO4· 6H2O置于浸渍瓶中，依次加入活化后80～100目的γ-Al2O3粉体和适量的去离子水混合均匀，在恒温75 ℃下浸渍3 h，抽滤和干燥后，在选定焙烧温度下焙烧4 h后得到催化剂粉体或进一步挤条成型后待用。

1.3 齐聚反应

实验装置为MRCS-8006型高压连续微型固定床反应器，反应器直径φ16 mm×3 mm，恒温区8 cm；采用稳定系统控制反应器压力，精密压力表精度±0.05 MPa，量程0～16 MPa。物料输送管路和反应器出口均采用φ3 mm不锈钢管。装置主要由平流柱塞泵、反应器、气液分离罐、背压阀和气体流量计等几个部分组成。在反应温度100 ℃、反应压力3.0 MPa、进油体积量4.0 mL/min、催化剂装填量4 g的条件下进行异丁烯齐聚反应。

1.4 聚合产物分析

聚合产物组成采用惠普公司HP-5890型气相色谱仪分析，FID检测，色谱柱长50 m，载气为高纯氮；起始温度50 ℃，最高温度200 ℃，检测器温度300 ℃，气化室温度150 ℃，升温速率30 ℃/min，起始保留时间5 min。

1.5 计算方法

反应转化率（X）、齐聚产物选择性（S）和收率（Y）的计算公式如下。

式中，m为产物中液相总质量，g；M为产物中气液相总质量，g；w为液相产物中C8，C12，C16的质量分数之和；m*为液相产物中某齐聚物的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂成型的影响

对Fe负载量为5%（w），Fe/Ni原子比1∶3，焙烧温度为500 ℃的未成型催化剂（80～100目）和成型催化剂（三叶形，直径1.2 mm，长度2 mm）进行异丁烯齐聚反应性能考察，结果见图1。

图1 催化剂成型对异丁烯齐聚反应的影响Fig.1 Effect of catalyst forming on isobutene oligomerization.

从图1a可看出，与未成型催化剂相比，催化剂成型后异丁烯齐聚反应的活性有所下降。从图1b～c可看出，与未成型催化剂相比，催化剂成型后目标产品二聚物的选择性提高了约7百分点，三聚物的选择性下降了约10百分点。催化剂成型后，颗粒尺寸明显增大，催化剂活性下降，丁烯齐聚反应转化率降低；但成型的过程中载体孔形发生了变化，使连串反应中二聚物继续反应生成三、四聚物的几率减小，故二聚物的选择性增加。因此成型催化剂更有利于丁烯齐聚反应生成目的产物。催化剂成型形状和尺寸、催化剂的装填量和反应活性之间可探索最佳配比关系，本工作选择的催化剂为三叶草外形、直径1.2 mm、长度2 mm，该催化剂的反应性能优异。

2.2 焙烧温度的影响

焙烧温度对异丁烯齐聚反应的影响见图2。从图2可看出，当焙烧温度为300 ℃时，反应基本无活性；当焙烧温度为500 ℃时，反应转化率达到最大值，继续增加焙烧温度，转化率下降。选择性变化规律为：转化率上升，二聚物选择性下降，三聚物的选择性提高，因此当催化剂的焙烧温度为500℃时，三聚物的选择性最高，二聚物选择性最低；而当催化剂焙烧温度为400 ℃或600 ℃时，二聚物的选择性相对较高，三聚物的选择性相对较低，转化率适中，综合反应性能较好。

图2 焙烧温度对异丁烯齐聚反应的影响Fig.2 Effect of calcination temperature on isobutene oligomerization.

段红玲等［10］认为Fe2（SO4）3/γ-Al2O3催化剂的酸性随活化温度的变化呈火山型，450～500 ℃时酸性有最高值。由此可以把本反应的催化本质与催化剂的酸性质进行关联。焙烧温度过低时催化活性很低，这是因为活性组分与γ-Al2O3的相互作用不够充分，产生的强酸中心较少。一般认为，强酸中心的产生是由高温下SO42-与γ-Al2O3的相互作用引起的。但温度过高时，催化活性也下降，这是因为催化剂表面烧结或活性组分在高温下发生了分解。

2.3 载Fe量的影响

载Fe量对异丁烯齐聚反应的影响见图3。

图3 载Fe量对异丁烯齐聚反应的影响Fig.3 Effect of Fe loading on isobutene oligomerization.

从图3可以看出，当载Fe量在7%～8%（w）时，异丁烯齐聚反应的转化率最高；当载Fe量大于8%（w）时，转化率随载Fe量的升高而下降；当载Fe量小于7%（w）时，转化率随载Fe量的增加而升高；三聚物选择性随转化率的升高而升高，二聚物选择性随转化率的升高而下降，当载Fe量为8%（w）和5%（w）时，三聚物的选择性较低，二聚物选择性较高。唐晓东等［11-12］研究发现，当载Fe量大于7%（w）时，催化剂的XRD谱图中开始出现无水Fe2（SO4）3晶体的衍射峰，且衍射峰强度随载Fe量的增加而增强。由此可见，在载Fe量大于7%（w）时，Fe2（SO4）3在γ-Al2O3的表面形成Fe2（SO4）3晶相，从而使得催化剂活性随载Fe量的增加而下降。

2.4 Fe/Ni原子比的影响

Fe/Ni原子比对异丁烯齐聚反应的影响见表2。从表2可以看出，当Fe/Ni原子比为2∶1时，此时异丁烯齐聚反应转化率最高，但二聚物选择性最低，三聚物选择性最高。樊宏飞等［13］认为，这是由于Fe2（SO4）3和NiSO4组成复合盐，在该原子比下Fe3+与Ni2+之间的协同效应最佳，提高了异丁烯齐聚反应的活性。

当Fe/Ni原子比为0∶1时，二聚物选择性大于60%，三聚物的选择性低于36%，但反应活性略低；当Fe/Ni原子比为1∶0时，二聚物的选择性下降至55%左右，三聚物的选择性增加至40%左右，但反应活性略高于77%。说明NiSO4和Fe2（SO4）3单负载时，反应活性较低，NiSO4负载催化剂的反应选择性较高。

复合担载Fe2（SO4）3和NiSO4时，催化剂反应活性明显提高，其中Fe/Ni原子比在（1∶4）～（1∶3）之间和（3∶1）～（4∶1）之间变化时，转化率大于80%，二聚物选择性基本大于50%，三聚物选择性低于43%，综合性能较好。

表2 Fe/Ni原子比对异丁烯齐聚反应的影响Table 2 Influence of Fe/Ni atomic ratio on isobutene oligomrization

3 结论

1）催化剂成型后，反应活性有所降低，但目的产物的选择性明显提高，选择的成型催化剂为三叶草外形、直径1.2 mm、长度2 mm。

2）催化剂焙烧温度为400 ℃或600 ℃时，二聚物的选择性相对较高，三聚物的选择性相对较低，转化率适中。

3）当载Fe量（w）在7%～8%时，异丁烯齐聚反应的转化率最高；当载Fe量大于8%（w）时，转化率随载Fe量的升高而下降；当载Fe量小于7%（w）时，转化率随载Fe量的增加而升高；当载Fe量为8%（w）和5%（w）时，三聚物的选择性较低，二聚物选择性较高，综合性能较好。

4）复合担载Fe2（SO4）3和NiSO4时，催化剂反应活性较单载活性组分时显著提高，其中Fe/Ni原子比在（1∶4）～（1∶3）之间和（3∶1）～（4∶1）之间时，转化率大于80%，二聚物选择性基本大于50%，三聚物选择性低于43%，综合性能较好。

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（编辑 邓晓音）

Effect of the preparation conditions of supported Fe2(SO4)3-NiSO4/γ-Al2O3catalyst on the properties of isobutene oligomerization

Luo Xiangsheng，Shi Haixin，Chao Huixia
（Petroleum and Chemical Engineering Institute，Qinzhou University，Qinzhou Guangxi 535000，China）

Fe2(SO4)3-(NiSO4)/γ-Al2O3catalyst was prepared by soak method with the Fe2(SO4)3and NiSO4as the raw materials，and it was used in the isobutene oligomerization reaction. The effects of catalyst formation，calcination temperature，iron content and Fe/Ni atomic ratio on isobutene oligomerization were investigated. The results show that the reaction activity decreases after the catalyst is formed，but the selectivity of the target product is obviously improved. The selected catalyst is trefoil with a diameter of 1.2 mm and a length of 2 mm. The suitable conditions for the preparation of the catalyst are as follows：the calcination temperature of the catalyst is 400 ℃ or 600 ℃，the carrying capacity of Fe is 8%(w) and 5%(w)，and the ratio of Fe/Ni atoms is (1∶4)-(1∶3) and (3∶1)-(4∶1). Under the above conditions，the selectivity of the dimer is relatively high，the selectivity of the trimer is relatively low，the conversion is moderate，and the comprehensive reaction performance is better.

isobutene；oligomerization；Fe loading；calcination temperature；Fe/Ni atomic ratio

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.08.008

1000-8144（2017）08-1007-05

TQ 426.82

A

2017-01-24；［修改稿日期］2017-06-15。

罗祥生（1980—），男，湖北省松滋市人，硕士，高级工程师，电话 0777-2696801，电邮 282774127@qq.com。联系人：晁会霞，电话 0777-2696801，电邮 chaohx@163.com

广西高校中青年教师基础能力提升项目（2017KY0784）。