新型聚氨酯乳液石油破乳剂的研究

史法胜，庞宝才，邢书荣

(青岛科技大学 山东省生物化学工程重点实验室，山东 济南 250014)

新型聚氨酯乳液石油破乳剂的研究

史法胜，庞宝才，邢书荣

(青岛科技大学 山东省生物化学工程重点实验室，山东 济南 250014)

本文阐述了新型聚氨酯乳液原油破乳剂的合成方法。该破乳剂是由聚丁二醇(PTMG),PO-EO-嵌段共聚物、α、α-双羟甲基丙酸(DHMPA)和甲苯二异氰酸酯(T/D/I)加成聚合得到的，经过乳化制成乳液。破乳实验表明它具有优良的破乳性能。

聚氨酯；石油破乳剂；合成

将聚氨酯泡沫塑料剪下几小块放入小烧杯中，加入30 mL二甲苯，封好存放至次日，塑料完全溶解，按照简易的破乳方法，把开水倒入1000 mL的烧杯中，在试管中加入一定量的含水40%左右的原油，置于热水杯中，加热10min左右，滴入两滴溶解好的泡沫塑料二甲苯溶液。用力摇动100次。奇迹出现了，只见试管中的原油乳液迅速破坏油水很快分离而且油水界面很清，这是一个重要发现。我们知道泡沫塑料是由甘油加聚

环丙烷所得到的聚氧丙烯甘油醚，然后用甲苯二异氰酸酯(T.D.I)交联所得到的高分子聚氨酯。它不是表面活性剂，只是一种高分子聚合物。下面将介绍一种新型聚氨酯乳液破乳剂。

1 原料的合成

1.1 聚丁二醇的合成及反应原理

四氢呋喃在低温下以发烟硫酸和高氯酸为催化剂，开环聚合，水解后得到聚丁二醇。

将1000 g的四氢呋喃置于2000 mL对的四口烧瓶中。装上搅拌器、温度计和滴液漏斗，把计量发烟硫酸和高氯酸置滴液漏斗中。启动搅拌，在氮气保护下，温度控制在-(2～5℃)，缓慢滴加发烟硫酸和高氯酸。滴加完毕，继续反应5h，反应结束后，加入一定量的水，加热水解。在水解的同时，蒸出未反应的四氢呋喃。

将水解后的反应液置于大烧杯或分液漏斗中，加入碱溶液中和水解后产生的硫酸弃去水溶液并用蒸馏水反复洗涤、分液，洗至洗涤液和反应物呈中性为止。将中和洗涤后的产物置于500 mL的圆底烧瓶中，减压蒸出产物中的水分，得粘稠液体。该液体冷却至室温时若成蜡状物，说明产物的相对分子质量在1000以上，若为油状粘稠液体，则产物相对分子质量在1000以下。

1.2 α、α-双羟甲基丙酸的合成及反应原理

α、α-双羟甲基丙酸是分两步合成的，首先由甲醛和丙醛进行羟醛缩合得到双羟甲基丙醛，然后经过氧化得到α、α-双羟甲基丙酸(DHMPA)：

将计量的甲醛加到500 mL的四口烧瓶中。装上搅拌器、冷凝器和滴液漏斗，将计量的丙醛置入滴液漏斗中。升温至50℃ ，启动搅拌，缓慢滴加丙醛。滴加完毕，继续反应8h左右，反应结束后，减压蒸馏除去未反应的甲醛、丙醛和水，所得到的α、α-双羟甲基丙铨为无色或淡黄色粘稠物。

称取计算量的双羟甲基丙醛和200 mL的水置于500 mL的四口烧瓶中，装上搅拌器，回流冷凝器、温度计和滴液漏斗，把计算量的过氧化物(过乙酸、H2O2)置于滴液漏斗中。启动搅拌，在40～60℃ 范围内滴加过氧化物。滴完后升温至90～100℃，并在此温度下恒温反应，直至过氧化物消失为止。减压蒸馏，除去副产物和水，将蒸馏残余物倾入烧杯中，冷却后析出白色结晶，经过滤、洗涤、真空干燥，得到α、α-双羟甲基丙酸(DHMPA)。

1.3 聚丙二醇的合成及反应原理

聚丙二醇是以1.2-丙二醇为引发基础物，以碱为催化剂，在高压釜加聚环氧丙烷而得到的。取10 g丙二醇和0.5 g氢氧化钾置于250 mL高压釜中，封闭后用氮氧清扫釜内和管线空气。将92 g环氧丙烷置于加料罐中，充氮至压力为4～5 kg/cm2，升温搅拌。升温至130℃时滴加环氧丙烷，反应温度不超过140～150℃。滴加完毕后，在该温度下继续搅拌反应30min。所得产物俗称09聚醚。按同样合成方法和步骤，取10 g 09聚醚，再加聚90 g环氧丙烷，得到99聚醚。用100 g 99聚醚，再加聚100 g环氧丙烷即得到199聚醚即为BP-199，测得羟值为46左右，相对分子质量约为2400。

2 聚氨酯乳液原油破乳剂的合成及性能

2.1 PU-300的合成及性能

聚丁二醇、α、α-双羟甲基丙酸与甲苯二异氰酸进行反应所得产物，经过皂化乳化，即得到一种新型的聚氨酯乳液原油破乳剂，反应原理如下：

从上式可以看出反应物端基仍为羟基，所以与甲苯二异氰酸酯继续反应，得到高分子聚氨酯化合物，可用下式表示：

由上式可以看出，分子中含有多个羟基，用碱皂化乳化后，即形成聚氨酯乳液破乳剂：

代号为PU-300(polyurethane)

2.2 PU-400的合成及性能

聚丁二醇、聚丙二醇、α、α-双羟甲基丙酸与甲苯二异氰酸酯反应所得产物经皂化乳化，即得到另外一种新型聚氨酯乳化原油破乳剂，反应原理如下，因反应产物太复杂只能用示意式表示：

此产品的代号为PU-400(polyurethane)，由于原料为混合物，反应活性有差异，因此，产品为复杂的混合物体系，很难用单一的反应式表示出来。

将计量的原料置于250 mL四口烧瓶中，装上搅拌器、温度计和滴液漏斗，将甲苯二异氰酸酯置于漏斗中，加热搅拌。当温度升至50℃时，滴加甲苯二异氰酸酯，随着滴加量的增加，反应物逐渐变稠，滴完后恒温反应2 h。反应结束后，冷却反应物。在激烈的搅拌下，将反应物加到预先配置好的碱溶液中，经皂化乳化，形成稳定的白色乳液。由于两种产品合成方法相同，故在文中统一进行阐述。

3 破乳性能

表1 PU-300和PU-400对高18#原油的破乳效果

4 讨论

(1)从表1可以看出PU-300，PU-400具有较好的破乳性能。从分子结构来看，分子中具有大量的羟基，应属于阴离子表面活性剂，但它的破乳能力之所以这么强，作者认为它与分子中含有大量氧原子有着直接关系。因为氧原子为吸电子集团，它可以和水分子中的氢原子形成氢键，把水分子牢固的吸住，当氢键形成时，乳液就会破坏达到迅速破乳的目的，这就是氢键效应。上述两种破乳剂都有氢键效应或者称为协同效应。

(2)以上两种原油破乳剂不仅具有优良的破乳性能，无毒无味、便于使用，而且可以作为高档皮革涂饰剂，高级纸张的施胶剂以及粘合剂等。

(本文文献格式：史法胜，庞宝才，邢书荣.新型聚氨酯乳液石油破乳剂的研究[J].山东化工,2017,46(7):37-39.)

Study on New Polyurethene Emulsion Petroleum Breaking Emulsion Agent

ShiFasheng,PangBaocai,XingShurong

(The Biology and Chemical Engineering Key Lab of Shandong Province, Qingdao University of Science and Technology,Jinan 250014,China)

The synthetic metheel of polyurethane petroleum breaking emulsion agents was desicribed in this paper. It is obtained by addition polymerigition of polytetramethylene glycol(PTMG),PO-EO- blokecopolymer,alpha,alphadimethylopropinic acid(DHMPA)and toluene disocuamate(T.D.I).Then the emulsion was produced by amulsification.Experiments of breaking emulsion showed that the emulsion have superior property.

polyuretheme;petroleum breaking emulsionagenti;synlhesis

2017-02-22

史法胜(1978—)，男，山东潍坊人，工程师，从事医药化工研究。

TQ323.8

A

1008-021X(2017)07-0037-03