两种新型镍、钴配合物的合成及结构

邓 元，李 丽，杨晓梅

(1.济宁市环境保护监测站，山东 济宁 272100；2. 济宁市环境保护局高新区分局，山东 济宁 272100)

两种新型镍、钴配合物的合成及结构

邓 元1，李 丽2，杨晓梅1

(1.济宁市环境保护监测站，山东 济宁 272100；2. 济宁市环境保护局高新区分局，山东 济宁 272100)

以2,2'-二吡啶胺(Hdpa)和对硝基苯甲酸(PNBA)为原料，分别和氯化镍、氯化钴反应合成了两种新型的镍、钴配合物[Ni(Hdpa)2(PNBA)](H2O)Cl(1)、[Co(Hdpa)2(PNBA)(CH3OH)](CH3OH)Cl(2)，并通过扩散法得到了两种配合物的晶体。通过X-射线单晶衍射、元素分析对配合物进行了结构表征。晶体结构表明：这两种配合物为异构的阳离子-阴离子型化合物。两个配合物均含有两个二吡啶胺配体、一个对硝基苯甲酸阴离子配体和一个抗衡阴离子Cl-，但对硝基苯甲酸中羧基的配位方式却不同。配合物(1)的结构基元还含有一个游离的水分子，配合物(2)的结构中则含有两个甲醇分子，一分子参与配位而另一分子处于游离状态。

配合物；晶体结构；配位方式

金属配合物在气体储存[1]、催化[2]、磁性[3]等材料领域有着潜在的应用前景，引起了化学工作者极大的研究兴趣。目前，对配位化合物的研究主要集中在合成具有新颖结构的配位化合物，探讨其结构和功能的关系，为进一步设计和开发具有特定用途的功能材料提供理论依据。影响配位化合物结构的因素很多，其中金属离子的选择和配体的设计对整个配位化合物结构构筑起决定性的作用。构筑配合物的有机配体一般是含氧配体、含氮配体、含磷配体、含硫配体等，或者是这几种配体的混合结构体，也可以是多种配体一起参与结构的构筑。除金属离子和配体外，反应物的配比、反应温度、反应液的pH值、反应介质等对配位化合物的设计和合成也有很大的影响[4]。二吡啶胺基于其丰富的配位模式和所形成的配合物具有良好的性能受到了配位化学工作者的关注。二吡啶胺可以通过氢键、π…π堆积作用或者C-H…π键等非共价作用形成一系列结构新颖、性能优良的单核及多核结构配合物[4]。羧酸类配体也具有单齿配位、双单齿配位、鳌合配位和桥联配位等多种配位模式。本文我们选择镍、钴为配位中心，含氮配体2,2'-二吡啶胺和含氧配体对硝基苯甲酸为共同配体，合成了两种新型的金属配合物。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

C,H,N元素分析使用Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定。除2,2'-二吡啶胺由本实验室合成，实验中所用其它试剂均为市售分析纯。

1.2 配合物的合成

1.2.1 配合物[Ni(Hdpa)2(PNBA)](H2O)Cl(1)合成

将0.238 g (1.0 mmol)NiCl2·6H2O，0.167 g(1.0 mmol)对硝基苯甲酸，0.342 g(2.0 mmol) 2,2'-二吡啶胺(Hdpa)，20 mL甲醇加入到50 mL圆底烧瓶中，搅拌5 min后加入0.04 g氢氧化钠固体，继续搅拌反应24 h后过滤，紫色滤液用无水乙醚分层扩散。10天后得到紫色块状晶体。元素分析(基于化学式C27H24N7O5ClNi)实验值(%)C,52.14 %; H,3.81 %,N,15.85 %。理论计算值(%)：C,52.20 %; H,3.87 %,N,15.79 %。

1.2.2 配合物[Co(Hdpa)2(PNBA) (CH3OH)](CH3OH)Cl(2)合成

配合物(2)的合成步骤同配合物(1)的合成步骤，只是将反应物NiCl2·6H2O替换成同等物质的量的CoCl2·6H2O，橘红色滤液用乙醚扩散。一个周后得到橘红色条形晶体。元素分析(基于化学式C29H30N7O6ClCo)实验值(%)C,52.23 %; H,4.47 %,N,14.75 %。理论计算值(%)：C,52.18 %; H,4.50 %,N,14.69 %。

1.3 晶体结构测定

表1 配合物的晶体学数据

2 结果和讨论

2.1 单晶结构分析

图1 配合物(1)的晶体结构图

图2 配合物(2)的晶体结构图

表2 配合物的部分键长)键角)

3 结论

本文以二吡啶胺和对硝基苯甲酸为共同配体，在相同的实验条件下合成了两种新型镍、钴配合物。有意思的是：在我们前期报道中，以镍、钴为中心配位离子，以二吡啶胺和邻甲基苯甲酸为共同配体，得到了具有相同构型的镍、钴配合物[5]。而在本文中，同样的金属离子、二吡啶胺和对硝基苯甲酸为共同配体，在相同的实验条件下却得到了两种配位方式完全不同的配合物。该结构与我们前期报道的具有酯转移反应催化效果的配合物结构也类似[6]，具有催化酯转移反应的可能性。

[1] Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al. Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J].Science,2002,295(18):469-472.

[2] 李成娟，燕彩鑫，杨欣欣,等. 两个2,4-二羟基苯甲醛缩甘氨酸配合物的合成、结构及其对醇的选择性氧化催化[J].无机化学学报,2016,32(5):891-898.

[3] 胡 鹏，高媛媛，肖凤仪,等.三个镧系金属氮氧自由基配合物的合成、结构及磁性[J].无机化学学报,2017,33(1):33-40.

[4] 邓 元.二吡啶胺配合物的合成、结构和性质研究[D].杭州:浙江大学,2014:5-31.

[5] 邓 元,李 丽.以二吡啶胺为配体的两种新型配合物的合成及结构[J].山东化工,2017,46(5):22-23.

[6] DengYuan,Bai Ying,Zhu Longguan,et al.Effects of metal ions and ligands on transesterification: synthesis,structures,and catalytic activities of a series of cation-anionic complexes with dipyridylamine ligands[J].Journal of Coordination Chemistry,2012,65(16):2793-2803.

(本文文献格式：邓 元，李 丽，杨晓梅.两种新型镍、钴配合物的合成及结构[J].山东化工,2017,46(15):39-40,42.)

Syntheses and Crystal Structures of Two Novel Nickel and Cobalt Complexes

DengYuan1,LiLi2,YangXiaomei1

(1.Jining Environmental Protection Monitoring Station,Jining 272100,China;2. High-tech Industrial Department Zone Branch of Jining Environmental Protection Bureau,Jining 272100,China)

With 2,2'- dipyridylamine,4-nitrobenzoic acid and nickel chloride or cobalt chloride respectively as raw materials,two novel complexes with the formula of [Ni(Hdpa)2(PNBA)](H2O)Cl (1)、[Co(Hdpa)2(PNBA)(CH3OH)](CH3OH)Cl (2)，were synthesized and the single crystals were obtained by diffusion method. The complexes were characterized by elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. Single crystal structures show that the geometries of the two complexes are isomerism and they are cation-anion species. Both complexes contain two 2,2'- dipyridylamine ligands,one 4-nitrobenzoic anion ligand and one counter-anion Cl-,but the coordination mode of carboxyl ligand was different. Complexes(1) also contains one free water molecule and complexes(2) contains two methanol molecules,one methanol molecule involved in coordination and the other is in the free state.

complex;crystal structure;coordination mode

2017-05-19

邓 元(1980—)，男，山东滕州人，工程师，主要从事分析化学和环境化学研究。

TQ138.1

A

1008-021X(2017)15-0039-02