影响苯产品质量的因素分析

刘梅林

(中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃部，上海 200540)

影响苯产品质量的因素分析

刘梅林

(中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃部，上海 200540)

对影响中国石化上海石油化工股份有限公司芳烃部吗呋啉抽提装置苯产品质量的因素以及抽提蒸馏塔的操作情况进行了分析。抽提原料中碳六、碳七馏分的蒸气压比较接近，加入吗呋啉溶剂使其混合，以改变该段馏分各组分的蒸气压，其中芳烃变得更加不易挥发，从而能够用蒸馏的方法将芳烃和非芳烃进行分离，最终得到高纯度的苯产品。文章通过生产过程中的优化操作，为确保苯产品质量提供了保证。

芳烃抽提 影响因素 苯

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)芳烃部吗呋啉抽提装置是由上海金山设计院根据德国克虏伯公司提供的吗呋啉抽提蒸馏专利技术进行设计的国产化芳烃抽提装置。为配套700 kt/a乙烯改扩建工程，于2002年对装置进行扩能改造，加氢汽油处理量由300 kt/a增加到420 kt/a。

芳烃抽提装置的原料来源主要有重整生成油、乙烯裂解汽油经加氢处理后的加氢汽油和煤焦油。芳烃抽提装置的主要任务是采用特殊手段将原料中的非芳烃和芳烃产品加以分离，并进一步精馏得到苯和甲苯。芳烃抽提原料中含有的烷烃、环烷烃、烯烃与芳烃不仅沸点接近，而且能够形成共沸物，在工业上用普通的蒸馏方法不能得到高纯度的芳烃。芳烃抽提装置分为液-液抽提和汽-液抽提两种工艺。溶剂液-液抽提法是分离芳烃的常用方法，以往在工业上应用较广泛的是以环丁砜为溶剂的方法，其技术比较成熟，生产运行情况在各类文献中已有较多介绍。近年来，随着芳烃抽提新技术的不断发展，抽提蒸馏工艺在抽提装置上得到了推广应用，在分离芳烃工艺上克虏伯-库帕斯公司又开发了以吗呋啉(N-甲酰基吗啉)为溶剂的抽提蒸馏法。

1 抽提蒸馏工艺技术和流程

吗呋啉芳烃抽提蒸馏工艺的工艺原理是：在蒸气压比较接近的碳六、碳七馏分中加入吗呋啉溶剂使其混合，以改变各组分的蒸气压，其中芳烃因溶剂的作用变得更加不易挥发，从而可以用蒸馏的方法将芳烃和非芳烃互相分离，最终得到苯、甲苯和抽余油。

抽提蒸馏系统包括抽提蒸馏塔及溶剂回收塔。抽提蒸馏是一种物理分离方法，主要在抽提蒸馏塔中完成。当溶剂和原料在抽提蒸馏塔内接触时形成气液两相，由于溶剂与芳烃的作用力更强，使非芳烃富集于气相，芳烃富集于液相，从而将非芳烃从芳烃中分离出来。不同物质分子极性各不相同，不同极性分子的互相作用能力也有差异，对于所关注的物系来说，其分子间极性顺序如下：

直链烃<异构烃<环烷烃<烯烃<芳烃<吗呋啉<水

由此可见，吗呋啉溶剂与芳烃之间极性差异较小，而吗呋啉与非芳烃之间的极性差异相对较大，这些差异最终体现在吗呋啉与芳烃、非芳烃混合后的沸点变化上，从表1(吗呋啉与芳烃、非芳烃混合后的沸点)中可清楚地看到这一点。

表1 吗呋啉与芳烃、非芳烃混合后的沸点 ℃

上海石化芳烃部吗呋啉抽提装置工艺流程如图1所示(图1中产量单位为kt/a)。

图1 装置流程及产量

吗呋啉抽提装置主要依靠抽提蒸馏塔的控制获得高纯度的苯产品，所以抽提蒸馏塔是芳烃抽提装置的关键设备。抽提蒸馏塔集液液抽提工艺技术中的抽提塔、水洗塔、汽提塔于一体，是抽提领域的一次技术革新，抽提蒸馏塔的优化调整是保证苯产品纯度的必要条件。

每个塔的温度控制都有相对灵敏的区域，抽提蒸馏塔提馏段的温度与抽余油的质量对应关系较强，而影响它的工艺参数较多，对操作的要求较高，所以在确保产品质量合格的情况下，操作上采取逐渐调整的方法。

2 苯产品控制指标

近年来吗呋啉抽提装置苯产品不合格主要有以下几种情况：因抽提蒸馏塔调整不及时造成纯度不合格；换热器泄漏造成水质量分数和中性试验超标；原料中溴指数(即在规定的条件下，与100 g油品起反应所消耗的以mg计的溴的质量)超标造成酸洗比色超标；预蒸馏分离效果不好，造成苯产品中夹带甲苯、结晶点超标等等现象。

要确保苯产品质量，前提是所有分析项目均要符合相应的质量控制指标。目前上海石化芳烃部吗呋啉抽提装置苯产品执行的是Q/SH PRD0118—2015行业标准。

3 工艺影响因素

3.1影响苯产品纯度、结晶点的因素

抽提蒸馏塔是一个热平衡塔，抽提蒸馏塔的工艺参数也比较多，即苯馏分进料量、溶剂比、进料苯质量分数、回流比、塔顶压力、塔底温度、灵敏温度、苯馏分温度、溶剂温度、汽提塔底温度、汽提塔真空度，这是一个典型的多变量系统，所以影响苯产品质量的因素较多。

(1)溶剂比

在抽提蒸馏塔调整的各工艺参数中，溶剂比的大小最为重要，它决定了装置的运转能力。溶剂比大小的设定与原料中芳烃质量分数有密切的联系，高芳烃质量分数采用高溶剂比，低芳烃质量分数采用低溶剂比。提高溶剂比能提高芳烃收率，但是苯产品纯度会降低，同时生产能力降低，装置的能耗会增加。降低溶剂比，可以提高苯产品纯度，但是芳烃收率降低，影响抽余油质量。为了确保苯产品纯度，以往工艺操作上均采取严格控制溶剂比的方法,并在工艺卡片中规定该点的控制范围为4.8～6.3 t/t。

(2)溶剂进料温度

过高的溶剂进料温度会提高溶剂的溶解能力，但降低了溶剂的选择性，从而影响苯产品的纯度。反之，选择性较低的溶剂进料温度会提高苯产品纯度，但是芳烃收率下降。同时，苯汽提塔塔底温度偏低，使得贫溶剂中芳烃质量分数增加，装置能耗提高。所以，控制溶剂进料温度即TIC-45256为93～108 ℃。

(3)芳烃汽提的效果

系统芳烃汽提的效果也会影响苯产品的纯度，而溶剂中的芳烃质量分数高低与苯纯度有密切的关系，贫溶剂纯度提高不仅可以提高溶剂的选择性，而且可以降低溶剂比，减少塔底蒸发量，更有利于芳烃和非芳烃的分离，从而得到高纯度的苯产品。汽提塔塔底温度即TIC-45406一般控制在195～205 ℃，目的是将溶剂中的烃类尽可能地汽提，提高贫溶剂的纯度，从而更好地溶解芳烃。

芳烃汽提还可以减少溶剂进抽提蒸馏塔后闪蒸进入抽余油中的芳烃，所以一般将贫溶剂中芳烃质量分数控制在0.25%以内。但是要控制贫溶剂中芳烃的质量分数，必须提高汽提塔塔底温度，这会增加汽提塔的能耗。如果提高真空度，会加速溶剂分解老化，不仅造成溶剂损耗增加，而且导致苯产品中吗啉等杂质含量增加，进而影响苯产品纯度。

(4)抽提蒸馏塔灵敏板温度

灵敏板温度TIC-45313是抽提蒸馏塔的主要参数之一，必须严格控制在125～128 ℃。TIC-45313控制过低，会造成苯产品馏出口中的非芳烃质量分数超标，进而导致结晶点也不合格，产品纯度等指标的日常调节也主要通过灵敏板温度控制。

(5)其他影响因素

抽提蒸馏塔顶部的回流，其主要作用是控制抽余油中吗呋啉的质量分数，所以在确保抽余油中的吗呋啉质量分数小于1 mg/kg的前提下，应尽可能降低回流比。

3.2影响苯产品中性试验的因素

中性试验超标主要指苯产品呈酸性和碱性两种情况。

(1)酸性

若水进入吗呋啉抽提装置原料，造成白土塔前ZB-450A苯中水质量分数偏高，会引起苯中性试验和水分超标，进一步造成白土寿命缩短，如果没有及时切换白土，就会导致ZB-450B苯中性试验为酸性。

(2)碱性

苯汽提塔的回流比过小，吗呋啉溶剂从塔顶夹带逸出，造成苯产品馏出口中氮质量分数超标，中性试验不合格；回流比过大，增加气相负荷，造成雾沫夹带，吗呋啉溶剂同样会从塔顶夹带逸出，导致中性试验超标，同时会增加装置溶剂的消耗量及能耗。

3.3影响苯产品酸洗比色的因素

(1)溶剂的质量和再生情况

溶剂再生情况不好，造成溶剂品质劣化，循环溶剂中固体机械杂质和化学聚合物增多，降低溶剂的选择性和溶解度。通过定期清洗溶剂再生罐，除去循环溶剂中的机械杂质和化学聚合物，提高溶剂的选择性和溶解能力。吗呋啉溶剂的一个特性是循环溶剂中杂质含量增加会加速溶剂的聚合和老化，造成恶性循环，降低溶剂对芳烃和非芳烃的分离能力。

(2)原料溴指数高

原料溴指数高，说明上游装置加氢效果不好,原料中的烯烃不能在抽提装置被吸附,只能带到苯产品中导致苯产品酸洗比色超标,故要求进料中溴指数不超过300。一旦原料溴指数超标，则装置拒绝进料；而若发生苯产品质量不合格，则苯产品必须切至不合格管线。

3.4影响苯产品水分、外观的因素

换热器泄漏往往是造成苯产品水质量分数超标的主要因素，若发生超标，则装置必须停车检修,故设备泄漏成为装置生产安稳运行的隐患。换热器泄漏后，当苯产品中水的质量分数增加到400 mg/kg以上时，会造成苯产品外观混浊。

4 改进措施

了解抽提蒸馏塔各个工艺参数对装置苯产品质量的影响后，实际生产中采用逐个调整的方法，以便确定该工艺参数对抽提蒸馏塔的影响程度，取得最佳控制方案，从而确保苯产品质量。

4.1苯产品非芳烃超标

2015年9月23日，ZB-450B中的非芳烃超标。经过分析，非芳烃超标是因4#加氢装置停车，原料减少，吗呋啉抽提装置在大幅度降负荷时，操作人员调整不到位，导致苯馏分中夹带甲苯馏分进入苯抽提系统，造成该馏出口产品不合格。找到原因后，及时调整预蒸馏塔的回流比，控制好第一苯馏分分馏塔DA-4501塔顶、塔底的温度，经两次分析合格，进入抽提蒸馏塔原料罐FB-4501,不影响最终产品质量。

预蒸馏系统操作不当会导致苯产品中非芳烃质量分数超标；同样的，苯抽提蒸馏塔调整不好，也会造成苯产品中非芳烃质量分数超标，进而导致结晶点低于5.45 ℃,不达标。2014年2月16日苯中结晶点就有1次超标，主要是在对ZB-350抽余油调整摸索过程中，在溶剂比为5.4条件下，由于TI-45309波动较大，难以控制，在温度偏低的情况下，造成非芳烃夹带到富溶剂中，导致ZB-450B中非芳烃较多，使结晶点低于5.45 ℃。

另外还发生过非芳烃超标的情况，主要是因为吗呋啉抽提装置DA-4503塔在大修水洗过后，三段填料底部TI-45309波动较大，较难控制，造成TI-45309偏低，从而使得非芳烃夹带到苯产品中所致。

改进措施为：(1)原料发生变化、升降负荷时，装置上下游要及时进行沟通；(2)因为苯抽提蒸馏塔影响因素比较多，所以在调整工艺参数时，要确保TI-45309塔底温度在工艺卡片范围内；(3)汽油抽提装置岗位的操作人员要严格按照工艺卡片进行调整。

4.2苯产品酸洗比色超标

界外原料超标或掺入量突然升高造成苯产品的酸洗比色超标，如2010年7月6日、13日酸洗比色2次超标，经分析是界外原料的酸洗比色超标所致。2011年1月12日酸洗比色1次超标，经分析是因为12日外购加氢汽油的掺入量突然由60 t/d增加至120 t/d，致使T-203B罐中物料硫质量分数突然上升，造成1#抽提装置处理能力达不到要求，且外购加氢汽油的酸洗比色较高。

改进措施为：应增设原料溴指数控制指标，当溴指数大于300时要拒收。

4.3苯产品水质量分数、中性试验超标

(1)进料中带水

2012年8月1日中性试验呈碱性，有1次超标，主要原因是原料中水质量分数偏高，经过对系统中水质量分数的分析，发现4#加氢装置硫化氢气提塔(DA-203)灵敏板温度下降至139 ℃，处理不及时，使水进入吗呋啉抽提装置原料，造成白土塔前苯中水质量分数偏高，导致苯中性试验和水质量分数超标。

改进措施为：通知4#加氢装置加强排水，同时要求上游装置将DA-203塔灵敏板温度控制在工艺卡片范围内。

(2)白土塔使用寿命到期

原料带水会造成中性试验超标，若白土塔中的白土使用寿命到期，没有及时切换白土，也会导致ZB-450B苯中性试验为酸性而不合格。因此需及时更换白土。

(3)再沸器泄漏

2011年3月，发现吗呋啉抽提装置抽提蒸馏塔塔底再沸器EA-4510发生内漏，造成苯产品水质量分数超标，装置立即对抽提精馏塔塔底再沸器EA-4510进行检修，发现管束泄漏。经抢修，装置开车后，水质量分数恢复正常，苯产品质量合格。

4.4苯产品总氮超标

(1)白土使用至末期

2010年9月28日苯产品的总氮有1次超标，经排查主要原因是苯白土塔DA-4507B中白土运转至末期，吸附吗啉的能力下降；且白土塔前苯馏出口ZB-450A中氮质量分数逐渐增加，2010年1—8月平均氮质量分数为0.8 mg/kg，2010年9月平均氮质量分数达到1.2 mg/kg以上，ZB-450A中氮质量分数增加了40%，导致苯产品中总氮超标。

针对以上情况，应立即更换白土，同时因为吗啉含氮且呈碱性，会导致苯产品中氮超标，所以通知上游装置及时排水，以减少白土塔前水含量，缓解吗呋啉水解反应，从而达到降低氮质量分数的目的。

(2)真空度变化

2015年11月28日苯中总氮有1次超标，主要原因是27日气温大幅降低，循环水温度也随之降低，引起DA-4504塔顶温度降低，压控调节阀P-45450跟踪调节滞后，导致DA-4504塔真空度过低，从-0.065 MPa降至-0.071 MPa，最低达到-0.074 MPa，超过正常的控制范围(-0.05～0.07 MPa)，使得DA-4504塔灵敏板温度升高，使塔底的溶剂微量蒸至塔顶，导致塔顶的苯产品氮质量分数升高并超标。

改进措施为：及时调整空冷和水冷的出口温度。

(3)负荷运行变化

2016年6月13日氮超标的主要原因是装置负荷(65%)较低，13日20∶00对苯汽提塔DA-4504进行调整，降低塔顶回流FI-45407，即从20 t/h降至19 t/h。苯汽提塔DA-4504塔顶真空度、塔底温度均处于正常状态，填料段温差有所降低，填料段溶剂分离不清楚，造成塔顶温度上升1.5 K左右，使得塔顶苯产品吗呋啉溶剂夹带，从而穿透白土，造成苯产品氮超标。反之，装置负荷过高，容易造成溶剂汽提塔雾沫夹带，导致精馏段分离不清，溶剂进入白土塔，污染白土，最终导致苯产品氮超标。

改进措施为：高负荷下要降低溶剂比，低负荷下要提高溶剂比。

5 结语

造成苯产品质量超标的主要因素除以上所列的各项外，其他如抽提蒸馏的塔压、溶剂进料温度、进料馏分温度、组分的变化、进料馏分温度的变化等也会间接影响到抽提蒸馏塔的热平衡，最终影响到苯产品质量。

芳烃抽提的工艺有相似性，溶剂比、回流比和芳烃汽提等工艺参数是提高苯产品质量的重要参数。苯产品质量不仅与纯度相关，还与中性试验、结晶点、酸洗比色、溴指数、水质量分数、总硫等有关，所以在提高苯产品纯度的前提下，还必须确保以上分析项目的合格。苯产品质量还与原料中芳烃质量分数有密切的联系，高芳烃质量分数采用高溶剂比，低芳烃质量分数采用低溶剂比的原则，而且与抽提蒸馏塔的运转负荷相关，生产负荷高时采用低溶剂比操作，反之则需提高溶剂比。

AnalysisonFactorsAffectingQualityofBenzeneProducts

Liu Meilin

(AromaticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.,Shanghai200540)

The factors influencing the quality of benzene products produced in the morpholin distillation tower in Aromatics Division of SINOPEC Shanghai Petrochemical Company Limited,and the operation of extractive distillation tower were analyzed.The vapor pressure of the carbon six and carbon seven fraction in the extraction material is relatively close,and addition of the morpholin solvent could change the vapor pressure of each component of the fractions,wherein the aromatic hydrocarbon becomes less volatile.The aromatic hydrocarbon and non-aromatic can be separated from each other so as to obtain high purity benzene product.The optimization operation in production process was introduced to provide guarantee for the quality of benzene products.

aromatics extraction,influence factor,benzene

2017-04-17。

刘梅林，女，1970年出生，毕业于中国石油大学华东化学工程与工艺专业，副主任师，现从事质量管理工作。

1674-1099 (2017)04-0027-05

：TQ241.1

： A