清洁汽油生产技术进展

杨 英 郭 郡 肖立祯

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060) (中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，甘肃 兰州 730060)

清洁汽油生产技术进展

杨 英 郭 郡 肖立祯

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060) (中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司，甘肃 兰州 730060)

综述了国内外清洁汽油生产技术的进展情况，主要包括法国Axens公司的Prime-G+技术、美国CDTech公司的催化蒸馏技术、美国Phillips石油公司的S Zorb技术以及国内中国石油和中国石化自主研发的催化汽油加氢技术。指出国内清洁燃料生产技术的研发方向。

清洁燃料 汽油 汽油加氢 辛烷值 加氢脱硫 吸附脱硫

随着环境保护法规的日趋严格，世界各国对车用发动机燃料的质量提出了愈来愈高的要求。清洁汽油的生产主要依靠重整汽油、烷基化油等清洁汽油组分的增加和催化裂化(FCC)汽油脱硫精制等手段实现。在我国汽油池中，高硫、高烯烃含量的FCC汽油约占70%，因此FCC汽油的脱硫、降烯烃就成为我国车用汽油清洁化的核心问题[1-2]。

从世界范围来看，实现FCC汽油清洁化的主要手段是对其进行后处理，目前已经获得广泛应用的主要是以法国Axens公司的Prime-G+技术和美国CDTech公司的催化蒸馏技术为代表的选择性加氢脱硫技术，以及以美国Phillips石油公司的S Zorb技术为代表的吸附脱硫技术。为解决我国汽油质量升级问题，中国石油和中国石化均加大了自主研发力度，先后推出了FCC汽油加氢脱硫DSO技术、催化裂化汽油加氢改质GARDES技术、选择性加氢脱硫(RSDS)技术和FCC汽油选择性加氢脱硫(OCT-M)技术，同时中国石化还在收购的基础上进一步开发了S Zorb催化汽油吸附脱硫技术[3-4]。

1 国外清洁汽油生产技术进展

1.1Prime-G+技术

法国Axens公司的Prime-G+技术由选择性加氢(SHU)和加氢脱硫(HDS)两个单元组成。SHU单元主要发生3个反应：(1)二烯烃加氢饱和反应，避免在HDS反应时产生胶质；(2)烯烃双键异构化反应，烯烃异构化为间基烯烃反应，增加汽油的辛烷值；(3)硫醇转化为较重的硫化物，并转移至重馏分中[5]。该技术可以处理全馏分FCC汽油，脱硫效果好，可达到低于10 μg/g的超低硫质量分数标准。工业装置运行结果表明，Prime-G+技术的特点包括：烯烃饱和反应少，辛烷值损失和耗氢较低；无二次硫醇生成，不必另设脱硫醇装置；无裂解反应，汽油收率接近100%[6-8]。除加工FCC汽油外，该技术也适用于加工乙烯裂解汽油、轻直馏汽油、焦化汽油和减黏汽油，目前已在全世界150余套装置上应用。

1.2CDHydro和CDHDS技术

美国CDTech公司的CDHydro和CDHDS工艺将加氢脱硫(Hydrodesulfurization，HDS)反应与催化蒸馏技术组合在1座塔器中进行。该工艺采用两段法催化蒸馏使FCC汽油脱硫率可大于99.5%，而且产率高，辛烷值损失小。第1段为CDHydro脱己烷塔，塔顶产生含有少量二烯烃和硫醇的C5～C6物流，不需再用碱进行处理脱硫醇，硫醇的脱除率为99%；第2段采用CDHDS工艺，使FCC汽油去除99.5%的硫，而辛烷值损失很小。该技术已经在美国Motiva公司德克萨斯州阿瑟港炼油厂实现了工业应用，该装置加工硫质量分数5.0～7.5 mg/g的FCC重汽油52 kt/a，加氢脱硫率达87%～98%，辛烷值损失小于2个单位。加拿大Irving石油公司新不伦瑞克炼油厂采用该技术处理2 320 kt/a全馏分FCC汽油，进料硫质量分数为1 mg/g，加氢脱硫率约为80%，辛烷值损失约为1个单位[9-11]。目前全世界已有30多套FCC汽油加氢脱硫装置采用了该技术。

1.3OCTGAIN技术

美国Exxon Mobil公司的OCTGAIN技术是一种在低压下操作的固定床HDS处理工艺，其特点是使用专利催化剂，可降低FCC汽油中硫的质量分数和烯烃的体积分数，而辛烷值不降低，生产成本远小于FCC进料的加氢处理或FCC汽油的加氢脱硫过程(辛烷值损失大)。OCTGAIN工艺过程分2段在2个反应器中进行：第1段是将FCC汽油进行加氢精制(HDF)，脱除其中的硫，中间产品汽油辛烷值因加氢脱硫而降低；第2段用1种含类似ZSM-5分子筛类的催化剂在第2反应器中对第1段中间产品油进行辛烷值恢复。美国Exxon Mobil公司先后开发了OCT-100、OCT-125、OCT-220等3代催化剂，第2代催化剂OCT-125能够将全馏分汽油中硫的质量分数从12 000 μg/g降低到100 μg/g；第3代催化剂OCT-220已经达到辛烷值不受损失的情况下进行高水平脱硫，可以通过催化性能和控制烯烃饱和来增强辛烷值的保持力，将硫质量分数由2 800 μg/g降低到100 μg/g，甚至到10 μg/g以下，加氢脱硫率高于96%，辛烷值损失少，氢耗低[12]。2002年第3代催化剂在卡塔尔石油公司应用，以硫质量分数为400～700 μg/g的FCC重汽油为原料油，产品的硫质量分数小于10 μg/g，运转1个月后，加氢后汽油的硫质量分数小于1 μg/g，脱硫率达99.98%[13]。该工艺非常灵活，加氢汽油可直接调入成品汽油中，到目前为止已经在多套装置上实现工业应用。

1.4SCANfining技术

美国Exxon Mobil公司开发了SCANfining工艺，并与荷兰Akzo Nobel公司共同研发出配套的选择性加氢脱硫催化剂RT-225。原料采用催化石脑油，与氢气混合后经加热器进入预处理反应器，将易聚合生胶的二烯烃等加氢饱和，再经反应器进行选择性HDS反应，最后经过冷却分离完成整个流程。该技术要求催化剂具有选择性加氢脱硫反应性能，其活性高于烯烃饱和反应性能，而且催化剂和操作条件的选择对达到目标产品的低硫质量分数、低烯烃体积分数和最小辛烷值损失而言至关重要[14-15]。该技术可以推广到较宽馏分的FCC汽油上，其特点是能够针对不同的汽油馏分采取不同的处理方法。高硫质量分数、低烯烃体积分数的馏分可以进行选择性加氢脱硫或非选择性脱硫来降低硫质量分数；硫质量分数和烯烃体积分数中等的馏分可以进行选择性加氢脱硫降低硫质量分数；低硫质量分数、高烯烃体积分数的馏分可以采用选择性加氢脱硫或脱硫醇的工艺进行脱硫，最终得到低硫汽油的调和组分[16]。工业应用结果表明，SCANfining工艺处理硫质量分数为808～3 340 μg/g、烯烃体积分数20.7%～34.9%的FCC汽油，产品硫质量分数均可达到10～20 μg/g，烯烃损失34%～48%，辛烷值损失1.0～1.5个单位，脱硫率高达99%[17]。目前，SCANfining工艺已被30多家炼厂采用。

1.5ISAL技术

美国UOP公司和委内瑞拉石油研究及技术支持中心(INTEVEP)合作开发的ISAL技术可将汽油硫质量分数降低到25 μg/g以下，而无辛烷值损失。该技术采用双催化剂，尽管汽油中的烯烃被饱和，但通过异构化和其他反应来补充损失的辛烷值，这也是该技术的最大特点。当加工硫质量分数2 160 μg/g、烯烃体积分数27.6%的原料油时，一般加氢处理后汽油硫质量分数降低到25 μg/g，烯烃体积分数小于1%，辛烷值损失8.9个单位。采用ISAL技术生产时加氢后汽油的硫质量分数为25 μg/g(或小于5 μg/g)，烯烃体积分数小于1%，辛烷值损失低于1.5个单位。ISAL技术与其他常规加氢技术不同之处是通过简单改变催化剂的操作温度，就能够调节产物的辛烷值[18]。第2代技术对早期的两段流程进行了简化，由于提高了催化剂体系的抗氮能力和脱硫能力，不再需要中间的分离器和再加热系统，新的单段反应系统与常规石脑油加氢装置一致。唯一区别是ISAL催化剂体系为多床层的，并且床层间注入冷氢来控制放热，降低了反应器出口温度，延长了催化剂的使用寿命[19]。

1.6SZorb技术

美国Phillips石油公司开发的S Zorb技术属于吸附法汽油脱硫技术，与传统HDS工艺完全不同，该技术采用了极易吸附硫分子并能将硫原子从分子中去除的专用吸附剂，能够选择性地脱除硫化物，将高硫FCC汽油转化成低硫汽油。该工艺先将FCC汽油与少量氢气混合并加热，蒸发汽油进入膨胀的流化床反应器中，吸附剂将原料油中的硫化物吸附脱除[20]。S Zorb技术具有耗氢低、脱硫率高、辛烷值损失小等优点[21]。但当原料中的硫质量分数较高时，深度脱硫的同时烯烃饱和率也较高，辛烷值损失增加。该技术虽然引入了氢气，但其基于吸附作用原理，与HDS有着本质的区别，在氢气环境下可以防止生焦也促进吸附作用。吸附剂由质量分数为20%～60%的Si，5%～15%的Al，15%～60%的ZnO和少量的钴镍组成，可在反应温度340～415 ℃，压力0.7～2.1 MPa，空速4～10 h-1的条件下操作，原料硫质量分数从340～1 406 μg/g降到10 μg/g以下，汽油辛烷值损失小于1个单位，总氢耗7～10 m3/m3，吸附剂可再生循环使用[22]。

2 国内清洁汽油生产技术进展

2.1OCT-M技术

由于我国的FCC汽油硫质量分数和烯烃体积分数高，烯烃对辛烷值贡献很大，所以经加氢反应后，烯烃的饱和会引起汽油辛烷值的降低。中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)根据以上特点，开发出FCC汽油选择性加氢脱硫技术——OCT-M技术[23]。该技术根据FCC汽油轻馏分硫质量分数低、烯烃体积分数高或重馏分硫质量分数高、烯烃体积分数低的特点，将FCC汽油切割为轻和重两个馏分。轻馏分采用碱洗抽提的方法脱硫醇，重馏分采用FGH-20/FGH-11组合催化剂和配套加氢工艺，然后进行调和。开发的第2代FGH-21/FGH-31催化剂体系比第1代催化剂比表面积大、孔容大、孔径分布集中，更能满足清洁汽油的生产要求。该技术可将高硫质量分数FCC汽油的硫质量分数由1 635 μg/g降低至192 μg/g，烯烃体积分数由52.9%降低到42.1%，研究法产烷值损失1.7个单位；中等硫质量分数FCC汽油的硫质量分数由806 μg/g降低至97 μg/g，烯烃体积分数由47.3%降低至39.0%，研究法辛烷值损失2个单位[24]。目前，OCT-M技术已在国内多套工业装置上得以应用，基于该技术改进的OCT-ME工艺已应用于中国石化湛江东兴石油化工有限公司800 kt/a汽油加氢装置，可生产满足欧Ⅴ标准的汽油[25]。工业应用结果表明，该技术具有可以处理高硫质量分数、高烯烃体积分数FCC汽油，加氢工艺条件缓和，产率高和氢耗低的特点。

2.2RSDS技术

2.3Hydro-GAP技术

中国石化集团洛阳工程有限公司(LPEC)针对我国车用汽油组成的特点，开发出FCC汽油HDS及芳构化技术Hydro-GAP。该技术在加氢脱硫降烯烃的同时，通过芳构化和异构化等反应，确保辛烷值不降低的条件下，汽油硫质量分数可降至150 μg/g以下，收率大于95%[29]。Hydro-GAP工艺主要包括预加氢反应、HDS及芳构化2个反应单元[30]。将FCC汽油经过分馏塔切割为轻、重馏分，重馏分先进行预加氢反应，脱除其中的二烯烃等易结焦物质，然后进入加氢脱硫及芳构化反应器发生反应，生成油与轻馏分混合，经过碱抽提脱硫醇处理，完成生产。2个反应单元分别采用LPEC开发的LPH-3催化剂和LHA催化剂，并采用自然装填的方式装填，在催化剂干燥后，用二甲基二硫醇进行湿法硫化。工业应用结果表明，混合汽油硫质量分数由810 μg/g降至150 μg/g以下，烯烃体积分数由40.2%降至20%以下，研究法辛烷值为92.1，抗爆指数提高0.2个单位，总液体收率为99.63%[31-32]。

2.4DSO技术

DSO技术是由中国石油石油化工研究院开发的具有自主知识产权的FCC汽油HDS技术。该技术根据原料特点及产品质量要求，选择合适的轻重馏分切割温度，将FCC汽油切割分馏成轻重馏分，对富硫重馏分HDS，然后再与富烯烃轻馏分混合碱洗脱硫醇，从而在很大程度上避免轻馏分中的烯烃大量饱和而造成辛烷值损失。开发具有高HDS活性的催化剂是DSO技术开发的关键，以Co-Mo为活性组元，加入络合剂配制稳定、澄清的钴钼络合溶液，并采用饱和浸渍方法在改性氧化铝载体上进行活性组分浸渍，经干燥、焙烧后得到催化剂产品。DSO技术不仅具有较高的HDS活性及脱硫选择性，而且具有很好的原料适应性，可以灵活地控制HDS反应深度，在达到产品硫质量分数要求的同时，辛烷值损失较少[33]。

DSO技术应用于中国石油天然气股份有限公司玉门油田分公司320 kt/a汽油加氢工业装置，标定结果表明，催化剂低温活性好，脱硫率高，脱硫选择性好，辛烷值损失小。采用切割分馏的工艺流程，在反应器入口温度200～240 ℃，体积空速1.5～2.5 h-1，反应压力1.5～2.5 MPa，氢油体积比(200～400)∶1的工艺条件下，可将高烯烃体积分数(57.5%)的FCC汽油的平均硫质量分数从320.3 μg/g降到59.3 μg/g，脱硫率81.5%，研究法辛烷值损失0.7个单位。目前，DSO技术已在中国石油天然气股份有限公司旗下的庆阳石化分公司、乌鲁木齐石化分公司等多套FCC汽油加氢装置上成功应用，在产品汽油辛烷值不损失的情况下，硫质量分数低于50 μg/g，为国内炼油厂汽油质量升级换代提供了技术支撑[34]。

2.5GRADES技术

中国石油大学(北京)和中国石油石油化工研究院合作开发了将深度脱硫和烯烃定向转化相耦合的GARDES工艺技术和催化剂，该技术的核心在于其分步脱除FCC汽油中硫醇性硫、大分子含硫化合物和小分子噻吩类含硫化合物的“阶梯”脱硫技术和将烯烃定向转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃技术的耦合，可在大幅度降低FCC汽油硫质量分数和烯烃体积分数的同时保持其辛烷值，因而具有广泛的原料和产品方案适应性[35]。FCC汽油经过滤后与氢气混合，混氢油经换热后进入预处理罐，在预处理催化剂的作用下脱除机械杂质和胶质类易结焦的物质。预处理后的FCC汽油进入预加氢反应器，在预加氢催化剂作用下，小分子硫醇和硫醚与二烯烃发生硫醚化反应，使汽油轻馏分(轻汽油)中的小分子硫化物转移到重馏分(重汽油)中。预加氢单元的反应产物与进料换热后进入分馏塔，按照汽油中烯烃体积分数和硫质量分数分布特性，选择合适的切割条件，将汽油切割成轻、重汽油2个组分，轻汽油直接调和，重汽油进入选择性HDS反应器和辛烷值恢复反应器，在HDS催化剂和辛烷值恢复催化剂的作用下，脱除重汽油中硫醚、噻吩及其衍生物等大分子含硫化合物，同时脱除剩余的硫醇、硫醚等小分子含硫化合物[36]。

中国石油抚顺石化公司1 200 kt/a汽油加氢装置应用GARDES技术进行工业生产。结果表明，在预加氢反应器、选择性加氢脱硫反应器、辛烷值恢复反应器入口温度依次为95，188，253 ℃，相应温升依次为7，2，8 K的情况下，所得调和汽油产品其硫醇硫质量分数不大于10 μg/g，硫质量分数不大于50 μg/g，研究法辛烷值损失不大于0.7个单位[37]。目前，该技术已在10余套工业装置上得到成功应用，为国内清洁汽油的生产提供了一种新途径。

3 结语

我国清洁燃料时代已经来临，虽然我国的汽油标准对有害物的控制提出了初步要求，但同发达国家相比，还有较大差距。我国汽油结构主要是FCC汽油、催化重整汽油等，烯烃体积分数高，芳烃体积分数低。亟待解决的问题是汽油的烯烃体积分数、硫质量分数和辛烷值。根据我国汽油中芳烃体积分数不高的实际情况，除要大幅度降低催化汽油组分中硫质量分数和烯烃体积分数，减少催化汽油的产量外，还要增产杂质含量低、辛烷值高的催化重整产品；扩大烷基化原料和原料精制的技术应用，增产高辛烷值的烷基化油。同时，还要集中研究力量在减压深拔技术、固定床渣油加氢工艺技术及催化剂、悬浮床渣油加氢工艺及催化剂、FCC新型催化剂的开发及各重油装置的组合利用等重油加工技术和汽柴油质量升级、轻石脑油异构化及烷基化等清洁燃料生产工艺技术及催化剂方面取得突破，使我国的炼油工业满足车用燃料向环境友好、更清洁的方向发展的要求。

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ProgressofCleanGasolineProductionTechnology

Yang Ying，Guo Jun Xiao Lizhen

(LanzhouPetrochemicalResearchCenter,PetroChina,Lanzhou，Gansu730060) (LanzhouPetrochemicalCompany,PetroChina,Lanzhou，Gansu730060)

The progress of clean gasoline production technology at home and aboard were reviewed,including the Prime-G+ technique of Axens Company in Frace,the catalytic distillation technique of CDTech Company in US and the S Zorb technique of Phillips Petroleum Company in US,the hydrotreating technology of catalytic gasoline developed by PetroChina and SINOPEC themselves.The research and developing direction of clean gasoline production technology at home were proposed too.

clean fuel,gasoline,gasoline hydrogenation,octane value,hydrodesulfurization,adsorptive desulfurization

2017-05-27。

杨英，女，1974年出生，1996 年毕业于四川大学高分子材料专业，硕士，高级工程师，现从事炼化科技期刊编辑出版工作，已发表论文 20 余篇。

1674-1099 (2017)04-0057-06

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