超临界CO2管道减压过程中的热力学特性

喻健良，朱海龙，郭晓璐，闫兴清，曹琦，刘少荣



超临界CO2管道减压过程中的热力学特性

喻健良，朱海龙，郭晓璐，闫兴清，曹琦，刘少荣

（大连理工大学化工机械与安全学院，辽宁大连 116024）

基于工业规模CO2管道（长258 m，内径233 mm）实验装置开展了3组不同泄放口径的超临界CO2的泄放实验，测量了CO2减压过程中管内介质压力变化以及介质与管壁的温度分布，分析了减压过程中CO2相态、密度变化及管壁内外传热过程。研究表明，超临界CO2泄放导致管内介质压力、温度及管壁温度均下降，最终趋于稳定，介质由超临界相变为气液两相最终变为气相。初始阶段的温降幅度最大，对流换热强度最大。距离泄放端越远，管内顶部和底部介质的温降幅度越大，对流换热强度越小，在泄漏口附近的对流换热最为剧烈。随着泄放口径的变大，泄放时间和管道内介质与管道的换热时间都变小，且沿着管道方向的管道内流体和管壁的温度梯度变大，对流换热强度也变大。

二氧化碳；管道泄放；温度响应；传热；相变

引 言

CO2捕集和封存技术（carbon capture and storage，CCS）被认为是实现全球CO2减排，缓解气候变暖的最有效方式。碳捕集、输运和封存是CCS链中最重要的3个组成部分[1]。其中，管道运输是CCS技术链中的重要环节，也是较安全、环保和经济的运输方式[2]。美国已经建立了全长7500 km的CO2输运管道；挪威天然气石油公司建立了3200 km的CO2输运管道向800 m深的海中注入CO2[3]。然而，国内外的CO2管道输运技术并不成熟，特别是在输运过程中泄漏扩散和管道断裂方面的研究需要进一步发展[4]。为了实施大规模CO2管道输运，需要对CO2管道泄漏过程中管道内的温度变化和热量传递等进行更加深入的研究[5-6]。

CO2一般是在超临界或密相状态下输运的，而超临界CO2输运最为经济和高效[7]。当超临界CO2长输管道发生泄漏时，管道内压力和温度会发生骤变，而管道内流体减压和介质传热是研究超临界CO2管道低温脆断过程的关键[8]。

国内外研究人员已经初步展开了CO2管道泄漏时管道内泄漏特性的研究。Ahmad等[9]介绍了COSHER联合工业项目开展的一次大规模全口径密相CO2埋地管道断裂实验，该实验采用了148 m3圆柱形储罐的回路管道，回路管道中间安装一段3.3 m长的断裂管，研究了管道内压力和温度变化过程，为高压CO2管道断裂风险研究提供了数据基础。Cosham等[10]介绍了三次全尺寸密相CO2管道断裂实验，在管道预制裂缝两侧安装了高频压力传感器、热电偶以及测量断裂速度的电阻线，对管道断裂过程中的压力和温度变化进行了分析，认为CO2的相态变化对介质减压行为有很大影响[11]。Brown等[12-13]研究了管道减压行为对延性断裂的影响，表明管道在断裂的过程中，管道内的减压波传播与CO2饱和曲线有直接联系。Koeijera等[14-15]通过建立规格长140 m管道装置研究了过冷液相CO2减压过程，研究发现液相CO2很快转变为两相泄放，最后转变为气相泄放。Xie等[16]建立了一套长23 m回路管道，在管道壁面上连接气动阀和喷嘴来进行垂直泄放实验，该实验结果表明超临界CO2泄放过程中管道内热边界层的不断变化，距离泄放口较近的位置对流强度最强。

近年来，本课题组在CO2长输管道安全方面开展了较多工作，取得了较多成果。通过建立的工业规模实验装置[17]，研究了超临界CO2、密相CO2以及气相CO2管道泄漏过程中管道内介质理化特性[18-20]，实验结果表明泄放过程中管道内的减压波主要与泄放口径的大小以及介质相态变化相关，该研究成果能够通过压力响应和压力变化速率的规律判断出管道泄漏口出现的位置。同时，也对泄放区域进行了CO2浓度、温度分布以及泄放口处的欠膨胀结构进行了研究[21-22]。以上研究关注了泄放过程中管道内介质理化特性以及泄漏扩散规律，对传热问题尚未进行深入研究。

因此，本文基于工业规模CO2管道装置对泄放管道内介质温度和壁温变化进行了测量和分析，研究了管道内介质温度与壁面温度的热传递规律，为CO2管道断裂扩展和泄漏的研究提供实验依据。

1 实验装置及条件

1.1 装置结构

图1为实验装置结构[17]，主要由长257 m、273 mm×20 mm的16Mn主管道、双膜爆破装置、加热装置、保温绝热装置以及数据采集系统等组成。

在管道末端设置1 m长双膜爆破装置，能够实现安全、可控地瞬间打开泄放管道，泄压速率在1×104～4×104MPa·s-1之间[23]。采用不同口径（15 mm、50 mm、全口径）孔板实现不同口径泄放。

1.2 测量采集系统

在实验过程中，管道上布置了18个管顶热电偶、7个管底热电偶，分别测量管道内上、下部分介质温度；布置12个管外壁热电偶测量管壁温度。图2为测量点在管道截面上的位置示意图，其中管顶与管底处安装的热电偶与竖直方向的夹角为20°；测量管壁温度的热电偶位于管道顶部附近位置，并紧贴管道外壁面。本文选用其中一部分传感器测得的数据作为现象的解释说明，所选的不同热电偶及压力传感器的分布位置见表1、图3。热电偶响应时间200 ms，误差±1℃。采集系统使用NI公司的cRIO 9025嵌入式可编程控制器和NI 9144以太网数据扩展机箱进行数据通信，由4通道通用模块NI 9219和16通道热电偶输入模块NI 9213对压力和温度进行采集。本装置的测量系统可靠性及精度已被多次实验证实。

表1 实验测量点位置

1.3 实验条件及假设

选取3组初始相态为超临界相态下的CO2开展不同口径的泄放实验。实验初始条件见表2，初始相态在相图中的位置如图4。

表2 实验初始条件

2 实验结果与讨论

2.1 管道内的压力响应

图5为3组实验的压力响应曲线。Test 1、Test 2、Test 3泄放持续时间分别为2520、312和22 s。在Test 1和Test 2中，由于泄放时间较长，管道内各测点处的压降趋于一致；在Test 3全口径泄放中，泄放时间仅为22 s，压降速率远大于15 mm和50 mm口径实验，能够明显观察到在泄放瞬间管道内泄放口附近0.74 m处的压降速率明显高于泄放口远端248.6 m处的压降速率。

3组实验介质初始相态为超临界相，当泄放开始后，管道内压力迅速降低至临界压力，分别用时34、5.9、0.2 s，在此过程中，管道内的超临界相CO2处于过热状态；随着泄放的进行，管道内压降速率不断降低，最终压力趋于稳定，此过程中管道内CO2由超临界相首先转变为气液两相，随后逐渐向气相转变，直至泄放结束[18]。

2.2 管道内热力学特性研究

图6为Test 1中泄放开始后管道内温度分布。图中选取了管道上距离泄放端7.4、54.1、248.6 m处管顶、管底介质和管壁温度随时间的变化。

从图6中可以看到，当泄放开始后，管道上所有测点温度开始下降。由于管道内压力下降，介质膨胀做功，导致管道顶部与底部测点处的介质温度在泄放开始时有较快的下降趋势[18]。当管道内介质温度降至临界温度时，管道内的CO2由超临界相态变为气液两相[20]。在1300 s后由于管道内的液相介质已全部转变为气相，管内与管壁温度则有回升趋势；管道内压力不断降低说明管道内剩余较少的介质，膨胀导致的温降与介质泄放出管道时带走的热量总和小于管道与环境间的换热，使介质与管壁的温度趋于稳定。

当超临界CO2转变为气液两相时，由于管道底部的液相CO2的体积分数大于管道顶部，同时管道顶部的气相CO2体积分数大于管道底部，泄放过程中管道底部较顶部有更多的液相介质挥发吸热，导致管道底部介质温度低于顶部介质温度，在Test 1中管道内底部介质较顶部介质最低温度低2～5℃。由于泄放时间长，导致管道与介质之间的换热时间较长，随着与泄放口距离的增大，管道内顶部和底部的温降幅度差距不明显。

图7所示为Test 2中50 mm口径下，距离泄放端7.4、54.1和248.6 m处管内顶部、底部介质温度和管壁温度变化。

由于该实验中的泄放口径较大，导致泄放速率快，促使管底部液相CO2挥发，使温降速度更快，下降温度更低。在230 s附近，管道底部形成少量干冰，预测干冰厚度约为8 mm，使管底温度传感器检测到温度波动，说明管道底部最低温度低于-56℃，但由于管道内流体以气相介质为主，流速较快，使管道底部形成的干冰快速被吹起，形成气固两相流。

在泄放过程中，泄放口附近的管道顶部与底部的介质温度变化同步且变化幅度相同，但泄放口远端处管顶部与管底部的温度变化却截然相反，这是由于管道尾部有更多的气液分层时间，液相介质大部分沉降在管道底部，气相介质集中于管道顶部，液相介质挥发吸收大量热，使管道底部介质的温度明显低于管道顶部介质的温度。

图8所示为Test 3中距离泄放口7.4、108.8、161.9、237.4和248.6 m处管道顶部、底部介质温度以及管壁温度变化曲线。

泄放开始后，距离泄放口7.4 m处的管顶与管道底的介质温度率先开始下降并迅速降至0℃附近，此过程中泄放口近端处介质处于过热状态，由超临界相变为气液两相。随着泄放的进行，泄放口附近的过热状态传播至远端，使237.4 m处和248.6 m处的超临界CO2变为气液两相。如图8中abced段，管道内超临界介质距离泄放口由近及远依次变为过热状态进而变为气液均相。随后液相介质不断挥发为气相介质，并从泄放口处向泄放口远端处传播，如图中ABCD段，直至管内介质全部变为气相，管道内介质温度达到最低，随着气相介质的不断泄放，管道内介质温度开始回升。

由图8中可以发现，在泄放过程中，泄放口附近的管道顶部与底部的介质温度变化趋势与Test 2几乎相同；但由于Test 2泄放时间比Test 3长，管道顶部与管道底部介质温度差别较大，而Test 3中的管底与管顶介质温度几乎相同，由此可以说明，由泄放口径不同导致泄放时间的不同会对泄放过程中管顶与管底的介质温度有着直接的影响。

在泄放过程中，因流体流过壁面时与壁面之间进行对流换热，引起壁面法向方向上温度分布的变化，在靠近壁面处形成显著的温度梯度。该流体温度发生显著变化的区域是进行对流传热的主要区域[24]。在泄放过程中，随着管内流量和介质的物性变化，热边界层的分布也在不断变化[24]。在工程中，常用Nusselt数来表示泄放过程中流体与管道表面的换热强度。在工程经验公式的基础上进行简化，本文根据以下公式[25]进行计算

(2)

(3)

式中，Nu为Nusselt数，为管道内径，h是传热系数，e为单位面积热通量，w为管壁温度，in为管内流体介质的温度，v,stl为管道金属材料的热容（常数），stl为管道金属材料的密度，stl为金属管道的体积，e为管道的温度。为了获得管道内超临界泄放过程中的Nusselt数，在管道上布置的传感器中，选取7个截面上管道内介质温度、管壁温度，如图3所示的7个截面与传感器的分布，由于管道材料相比管中介质热阻非常小，因此可假设管道壁面温度一致。

在Test 2中，分析了测量点T1、T2、T3、T5和T7截面处的传热过程。图9为Test 2中距离泄放口7.4、54.1、108.8、161.9、248.6 m处管顶部Nusselt数随时间变化趋势。

在泄放过程中，管道顶部的Nusselt数在泄放开始时最大，且有快速下降趋势，而后下降趋势变缓。这是由于在爆破片打开时形成的减压波沿管道的不断传播使管道中的超临界CO2变为过热状态而发生气泡成核，进而使CO2转变为气液均相[20]，气泡的生成影响了热边界层，导致传热系数变小。随着CO2流出和压力下降，气液均相向气相CO2的转变从管道泄放端顶部开始，向管道末端顶部传播，而后向管道底部传播，直到整条管道转变为气相泄放[19]，使管道径向的温度梯度降低，管道顶部的Nusselt数逐渐降低并趋于稳定。

图10为Test 2中泄放后第13、50、90、140、235 s时刻Nusselt数随距离的变化曲线。由图可以看出，在管道泄放口处，对流换热强度更为剧烈，这主要是因为在泄放过程中，管道泄放口附近处介质流动速度最大，使得该处湍流强度最大，传热过程以对流换热为主。而接近管道末端的介质流速接近于零，因此该处Nusselt数很小，对流换热强度很小，传热过程主要以导热为主。泄放初始阶段对流换热强度明显高于泄放结束阶段。

图11为在泄放初始阶段，管道内介质压力达到临界压力时不同泄放口径下管道不同位置处Nusselt数。

由图可知，泄放口径对实验过程中管道内对流传热产生影响。随着泄放口径的增大，管道内对流传热更加剧烈，这是由于泄放口径越大，泄放率将变大，温降速率也变大，导致管道内介质与壁面的温度梯度明显，对流换热过程将变得更加强烈。在泄放初始阶段，随着距离泄放口距离的增加，管道顶部的Nusselt数减小，即管道顶部的对流换热强度降低。这是由于减压波自泄放端向管道末端传播使整条管道的气液分层，CO2转变为气液均相，气液均相CO2向气相的转变由管道顶部开始，而后传播至底部[19]。

2.3 管道内相态变化与密度关系

图12为超临界CO2在不同口径泄放下管道不同测点处管顶和管底密度的变化曲线。密度变化过程是由管道内采集到的压力和温度值结合实际气体状态方程计算得到。利用美国国家标准技术研究所（NIST）建立的REFPROP软件[26]进行计算而得到密度变化过程。该软件主要是基于Helmholtz能量模型[27]、修正的BWR状态方程[28]和扩展的ECS专用状态方程。

开始泄放后，通过计算得到的管内的超临界CO2密度能够判断出管道内介质的相态变化过程。在Test 1中，开始泄放后，管道内介质由超临界相变为气液两相，介质密度逐渐降低，最终液相介质全部挥发，变为气相介质，介质密度趋于稳定；由于泄放口径较小泄放时间较长导致不同测点处管道内的密度变化几乎相同。在Test 2泄放开始后，由于超临界CO2变为气液两相，液相密度上升至约850 kg·m-3，而气相密度下降至约129 kg·m-3；随着泄放的进行，气液两相全部转变为气相时，液相介质沿着气相密度曲线下降。在Test 3中，开始泄放后，由于超临界CO2转变为过热态，CO2密度由初始值（310 kg·m-3）快速下降至120 kg·m-3；在约0.7 s时液相密度上升至约886 kg·m-3，而气相密度继续下降，这时CO2相态由超临界相进入气液两相；全部转变为气相时，CO2密度沿着气相密度下降。

图12中的密度曲线在表示气相CO2密度时存在误差，这是因为REFPROP软件在计算气相介质密度时默认为纯气相介质的密度，而实际不同口径泄放实验中，管道内的介质相态由超临界相变为气液两相时，由于重力因素在管道内分层，但气液分层不完全[29]，管道内同一截面上气液两相的体积分数不确定导致了计算误差的存在。随着泄放的进行，管道内液相介质挥发为气相介质，管道内气相介质的体积分数越大，计算结果越接近于实际情况。

3 结 论

根据对泄放口径15 mm、50 mm、全口径下的超临界CO2泄放过程中的热力学特性进行分析，得到以下结论。

（1）在超临界CO2泄放过程中，随着泄放过程的进行，管道内介质温度和管壁温度都开始下降，且在初始阶段的温降幅度最大，对流换热强度最大；由于在泄放过程中管道内介质相变后相态气液相分布不均匀，导致底部温度低于管道顶部温度。

（2）沿着管道的各点中，距离泄放口较近的点处温降幅度最大，对流换热最为剧烈，随着距离泄放口距离的增加，管道顶部对流换热强度降低。泄放口径一定的情况下，管道内顶部对流换热强度随着距离泄放口距离的增加而减小。对流换热强度主要取决于管道介质的相态变化过程。

（3）在泄放实验中，管道内顶部对流换热强度与泄放口径有关。在泄放初始阶段，泄放口径越大，管道内温降幅度越大，管道顶部的Nusselt数越大，对流换热强度越大。

（4）介质的相态变化可以由压力与温度响应来确定，由密度变化过程也可以确定介质开始泄放后，超临界CO2先变为气液均相，管内气液分层，液相逐渐挥发为气相，最终气相介质全部泄放。

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Thermodynamic properties during depressurization process of supercritical CO2pipeline

YU Jianliang,ZHU Hailong,GUO Xiaolu,YAN Xingqing,CAO Qi,LIU Shaorong

(School of Chemical Machinery and Safety, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China)

A industrial-scale experimental pipeline with the total length of 258 m and inner diameter of 233 mm was developed to study the thermodynamic properties of pipeline discharge of CO2. Three groups of release experiments with pipeline filled with supercritical CO2were conducted with three different orifices with diameters of 15 mm, 50 mm and full bore individually. Thermocouples were installed on the wall of pipeline to monitor the temperature distributions of the medium inside the pipeline. The characteristics of the phase and density changes and heat transfer processes were studied. Experimental results showed that the pressure and temperature of fluid and the temperature of wall decreased, and eventually became stable in the discharge process. The phase of CO2was changed from supercritical state to gas-liquid two-phase and finally to gas phase during discharge. It was also obtained that the drop range of temperature was the largest and the intensity of convection heat transfer was the strongest during the initial stage. And the temperature of inner surface of the pipeline decreased more severe and the intensity of convection heat transfer was weaker with the increasing distance from the discharge port. Both the time of discharge and of heat transfer between medium and pipeline became shorter as the orifice diameter decreased. In addition, the temperature gradient between the fluid and the pipe and the intensity of convection heat transfer increased along the direction of pipeline.

carbon dioxide; pipeline leakage; temperature response; heat transfer; phase change

10.11949/j.issn.0438-1157.20170154

X 937

A

0438—1157（2017）09—3350—08

2017-02-21收到初稿，2017-05-02收到修改稿。

喻健良（1963—），男，博士，教授。

欧盟第七框架（FP7-ENERGY-2009-1，协议号241346；FP7-ENERGY-2012-1-2STAGE，协议号 309102）。

2017-02-21.

YU Jianliang, yujianliang@dlut.edu.cn

supported by the European Union 7th Framework Programme (FP7-ENERGY-2009-1 under grant agreement number 241346, FP7-ENERGY-2012-1-2STAGE under grant agreement number 309102).