纳米粒子对CO2水合物导热性能的影响

刘妮，洪春芳，柳秀婷



纳米粒子对CO2水合物导热性能的影响

刘妮，洪春芳，柳秀婷

（上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093）

试验研究了不同种类（Al2O3、Cu、SiO2）、不同质量分数（0.05%、0.1%、0.15%）及不同粒径（10、30、50 nm）的纳米粒子对CO2水合物热导率的影响。结果表明温度为-5～5℃时，纯CO2水合物热导率为0.553～0.5861 W·m-1·K-1，具有玻璃体的变化特性。分散剂SDBS的加入，可改善CO2水合物-纳米粒子体系的导热性能。在相同的质量分数和粒径下，纳米Cu粒子对CO2水合物热导率的增强作用最好，但综合考虑水合物生成特性和溶液悬浮稳定性，选用纳米Al2O3粒子较合适。Al2O3粒子粒径越小，水合物热导率越大，15 nm比50 nm纳米粒子体系中CO2水合物热导率的增长率平均提高了12.7%。此外，CO2水合物热导率随Al2O3粒子质量分数的增大而增大，质量分数由0.05%增加到0.15%时，水合物热导率的增长率由4.2%提高到8.2%。

蓄冷；CO2水合物；纳米粒子；导热性能

引 言

CO2水合物浆体是CO2水合物固体小颗粒均匀分布在水中形成的两相蓄冷介质，它具有较大的相变潜热（固体颗粒浓度为10.8%时，相变潜热为54 kJ·kg-1）[1]，适宜的相变温度（0～10℃）以及良好的流动特性[2]等优点，在蓄冷空调领域具有相当大的发展潜力，成为近年空调系统蓄冷和冷量输送介质的研究热点之一。然而，目前对于CO2水合物的研究主要在其生成过程及状态、生成及分解动力学等几个方面，对其导热性能方面的研究则较少。

Cook等[3]使用稳态平板法测得温度为263.15 K时甲烷水合物和THF水合物的热导率分别为0.49和0.51 W·m-1·K-1。Waite等[4]测得-10℃时甲烷水合物的热导率为0.49 W·m-1·K-1，其值更接近水而不是冰。黄犊子等[5]采用瞬态平面热源法分别测量了甲烷、THF和混合气体水合物的热导率，发现热导率与水合物的类型、客体分子的尺寸有关。Li等[6]采用同样的方法测得甲烷水合物的热导率为0.7 W·m-1·K-1，且其值随孔隙率的增大而减小。Matsumoto等[7]测量了温度范围为243.15～263.15 K时天然气水合物的热导率，得出热导率与温度的关系为=0.379-5.31×10-3×（−273.15）。Krivchikov等[8]采用稳态平板法测得温度范围为80～140 K时甲烷水合物的热导率约为0.44 W·m-1·K-1，且满足关系式=0.43+0.00021W·m-1·K-1。聂东冰等[9]测量了体积分数为10%～40%的TBAB水合物浆体的热导率，发现浆体的热导率随体积分数的增加而增加，且体积分数相同时，A型水合物浆的热导率较B型大；Kyosuke等[10]则利用热线法测得TBAB的热导率随温度的升高而减小。

将纳米科技引入强化传热领域是增强物质导热性能的一个新方向。研究表明将纳米粒子如金属、金属氧化物、碳纳米管加入流体中，可显著提高流体的热导率[11-13]。掌握水合物热导率及其随各因素的变化规律非常重要，本文以CO2水合物为主要研究对象，探讨水合物热导率的变化并研究纳米粒子强化水合物导热性能的机理，为水合物在蓄冷领域的应用提供必要的数据。

1 试验装置及方法

试验装置主要包括水合物生成系统、恒温系统、热物性测量系统和数据采集系统，如图1所示。

Hot disk是热物性测量仪器，热导率测量范围为0.005～500 W·m-1·K-1，可测温度区间为-260～700℃，测量精度为±2%。该仪器测量原理基于Gustafsson等[14-15]的瞬变平面热源法，它的核心部件是一个温度依赖探头，如图2所示。此探头呈双螺旋结构，由导电金属镍经过刻蚀处理后形成，外层由双层聚酰亚胺作为保护层，用以增加探头的机械强度并保证与样品之间的电绝缘。

1—data acquisition device; 2—temperature sensor; 3—pressure sensor; 4—Hot disk; 5—gas flowmeter; 6—pressure reducing valve; 7— CO2gas cylinder; 8— high pressure reactor; 9— low-temperature thermostatic bath; 10—high-voltage probe

试验在恒容条件下进行，用蒸馏水清洗反应釜2～3次并擦拭，加入200 ml蒸馏水或配置好的纳米溶液后拧紧釜盖。将反应釜置于20℃的恒温槽中，使釜内温度稳定在设定值，随后对系统进行抽真空并检查气密性。打开供气阀门，向反应釜内缓慢注入CO2至压力稳定在3 MPa时关闭。将恒温水浴降温至1℃，开始水合物的生成反应，随后进行热导率的测量。在测量水合物热导率的过程中，先将恒温水浴的温度设定到预测温度区间的最低值，待稳定后，测定当前温度下的热导率值。每个温度点测量3次，测量的时间间隔为15 min，每两个测量温度点的时间间隔则为20～30 min。

2 结果及讨论

2.1 水合物热导率的测量

水合物和冰在结构上具有相似性，试验首先测量冰的热导率，一方面作为比较，另一方面用于验证仪器的准确性。试验测得冰的热导率在2.249～2.395 W·m-1·K-1之间，图3将测量值与其他研究者[16-18]的结果进行了比较，图中显示所测结果与文献参考值相差不大，最大误差为4.8%，与文献[17]的测量值误差仅为1.0%，其差别与测量手段和测量仪器存在差异有关。

试验测得温度在-5～5℃之间，CO水合物热导率范围为0.553～0.5861 W·m-1·K-1，如图4所示。比较CO2水合物热导率两轮的测量值，由图3和图4可知CO2水合物的热导率约为冰热导率的1/5，并且呈现出玻璃体的变化特征，即热导率随温度的升高而增大。

2.2 分散剂对CO2水合物热导率的影响

试验研究了相同工况条件下（测试温度-5～5℃，压力3 MPa，粒径和质量分数分别为30 nm和0.1%的纳米Al2O3流体），有无分散剂（浓度为0.8 mg·ml-1的SDBS溶液）对CO2水合物-纳米粒子体系导热性能的影响，如图5所示。

结果显示，与加入分散剂的水合物相比，不加分散剂的水合物热导率较小，但仍高于纯水合物的热导率。加入分散剂后的溶液分散性较好，纳米流体的悬浮稳定性提高[19−21]。此外，分散剂的加入进一步强化了纳米粒子对基液内部的能量传递过程，主要表现在两个方面：一方面改变了粒子原来表面的势函数[22]，影响了纳米颗粒在基液中的分布情况和团聚结构；另一方面，在固体粒子表面所形成的纳米尺度的分散剂薄层参与了粒子与周围流体间的能量传递过程[23]，进而影响纳米流体的表观热导率。为保证测试纳米体系的悬浮稳定性，以下试验均在添加分散剂SDBS的CO2水合物-纳米粒子体系中进行。

2.3 不同种类纳米粒子对热导率的影响

图6为测试温度-4～1℃，压力3 MPa条件下，在粒径为30 nm，质量分数为0.1%的不同种类纳米流体中生成的CO2水合物热导率随温度的变化。

测试结果表明，金属Cu纳米粒子对水合物热导率的增强效果最为显著，温度范围在−4～1℃区间的热导率为0.6575～0.7284 W·m-1·K-1，其次是Al2O3，热导率为0.5779～0.6035 W·m-1·K-1。纳米粒子的热导率遵循Cu>Al2O3>SiO2的关系变化，表明纳米粒子本身导热特性对体系热导率影响显著。但是，综合徐小娇[24]关于纳米流体中水合物生成特性的研究发现，Al2O3纳米流体中CO2水合物的平均生成速率较Cu纳米流体快，并且Cu纳米粒子沉淀严重，悬浮稳定性较差，故选用纳米Al2O3粒子来增强体系热导率较合适。

2.4 不同粒径纳米粒子对热导率的影响

图7为测试温度-5～5℃，压力3 MPa下，在质量分数为0.1%，不同纳米粒径的Al2O3流体中生成的CO2水合物热导率随温度的变化。如图所示，纳米粒子粒径越小，体系的热导率越大。粒径为15 nm比粒径为30、50 nm的CO2水合物-纳米粒子体系的热导率分别平均提高了8.6%、12.7%。分析认为纳米粒子直径越小，对声子的散射作用越弱，声子的平均自由行程增大，从而体系的热导率提高。另外，水合物和纳米粒子之间存在微作用，而纳米粒子粒径越小，比表面积越大，其分子间的无规则运动也就越强烈，微作用越强，体系的动态热导率越大[25]。

2.5 不同质量分数纳米粒子对热导率的影响

图8为测试温度-5～5℃，压力3 MPa条件下，在不同质量分数，粒径为30 nm的Al2O3流体中生成的CO2水合物热导率随温度的变化。

如图所示，纳米粒子的质量分数增加时，体系的热导率也相应增加，加入质量分数为0.05%、0.1%和0.15%的纳米粒子后，体系的热导率分别为0.5596～0.6356、0.5685～0.6599以及0.5758～0.6678 W·m-1·K-1，相较纯水合物的热导率分别平均提高了4.2%、6.4%和8.2%。质量分数相同时，水合物的热导率和增长率均随温度的升高不断提高，主要是因为纳米粒子质量分数的增加增强了粒子之间的导热和能量传递。

纳米流体中的能量传递过程包括静态过程和动态过程[25]。其中，由静态原因引起的热导率增量可利用Maxwell[26]公式进行计算。一方面，纳米粒子的粒径保持一定，质量分数增加时，静态热导率增加。另一方面，粒子个数随着质量分数的增加也相应增多，粒子间的热传导以及微作用增强，粒子在流体中作为传热载体的作用更为明显，能量传递速率加快，动态热导率也随之增加。

3 结 论

就纳米粒子Al2O3、Cu和SiO2在不同质量分数、不同粒径下对CO2水合物导热性能的强化作用进行了一系列的试验研究，得出以下结论。

（1）试验测得温度在-5～5℃区间时，CO2水合物热导率为0.553～0.5861 W·m-1·K-1。在相同的质量分数下，纳米Cu粒子对导热的强化效果最好，其次是Al2O3纳米粒子。分散剂SDBS的加入有助于悬浮液的稳定，使体系热导率增加。

（2）体系的热导率随纳米粒子粒径的减小而增大，15 nm粒径的Al2O3纳米体系热导率为0.6034～0.7201 W·m-1·K-1，与50 nm粒径的体系相比，其热导率的增长率平均提高了12.7%，且在同一粒径下，水合物的热导率随温度的升高增幅加大。

（3）粒径相同时，试验范围内纳米粒子质量分数越大，体系的热导率越大，Al2O3纳米粒子质量分数由0.05%增到0.15%，水合物热导率由0.5596～0.6356 W·m-1·K-1变为0.5758～0.6678 W·m-1·K-1，其平均增长率由4.2%提高到8.2%。

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(1)2组患者均符合《中国精神障碍分类与诊断标准》[1](CCMD-3)中有关睡眠障碍的诊断标准。(2)年龄≥60岁,性别不限。(3)近3个月内,没有服用镇静催眠药。(4)自愿参与研究,签署有知情同意书。

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Effects of nanoparticles on CO2hydrate thermal conductivity

LIU Ni, HONG Chunfang, LIU Xiuting

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

The thermal conductivity of CO2hydrate was measured in this study. The effects of three kinds of nanoparticles, including Al2O3, Cu, and SiO2, with different mass fractions (0.05%, 0.1%, and 0.15%) and different nanoparticle dimensions (10, 30, and 50 nm) on CO2hydrate thermal conductivity were investigated. The results show that CO2hydrate thermal conductivity increases with the increase of temperature, ranging from 0.553 to 0.5861 W·m-1·K-1at −5—5℃. And the additive of dispersant SDBS has positive influence on thermal conductivity of CO2hydrate-nanoparticle system. With the same mass fraction and particle size, Cu nanoparticles show better effect to enhance CO2hydrate thermal conductivity than Al2O3and SiO2nanoparticles. But considering the formation of CO2hydrate and the suspension stability of solution, Al2O3is more suitable to be used as the promoter of thermal conductivity. The thermal conductivity of CO2hydrate increases with the decrease of particle size of the Al2O3nanoparticles. The increase rate of thermal conductivity in 15 nm hydrate-nanoparticle system is 12.7% higher than that in 50 nm hydrate-nanoparticle system. In addition, the increase of CO2hydrate thermal conductivity is improved from 4.2% to 8.2% when the mass fraction of Al2O3nanoparticles increases from 0.05% to 0.15%.

cool storage; CO2hydrate; nanoparticles; thermal conductivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161665

TQ 04

A

0438—1157（2017）09—3404—05

2016-11-24收到初稿，2017-05-25收到修改稿。

刘妮（1974—），女，博士，副教授。

国家自然科学基金项目（50706028）。

2016-11-24.

LIU Ni, liu_ni@163.com

supported by the National Natural Science Foundation of China (50706028).