高含量乳清粉的仔猪配合饲料热特性及调质温度控制

孔丹丹，方 鹏，王红英，陈 啸，岳 岩，吕 芳，金 楠（中国农业大学工学院，国家农产品加工技术装备研发分中心，北京 100083）

高含量乳清粉的仔猪配合饲料热特性及调质温度控制

孔丹丹，方 鹏，王红英※，陈 啸，岳 岩，吕 芳，金 楠
（中国农业大学工学院，国家农产品加工技术装备研发分中心，北京 100083）

为探究热敏性饲料原料乳清粉及不同含量乳清粉的仔猪配合饲料的热物理特性，该文以仔猪料配方中的4种主要饲料原料玉米、豆粕、乳清粉和鱼粉为研究对象，采用混料设计的方法得到33种不同含量（0～30%）乳清粉的仔猪配合饲料，并利用差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）测定了4种单一原料在25～120 ℃范围内以及33种仔猪配合饲料在25～110 ℃范围内的比热，分析了乳清粉及高含量乳清粉（质量分数≥14.548%）的仔猪配合饲料的热变性过程。结果显示：玉米、豆粕和鱼粉的比热分别与温度（25～120 ℃）呈线性、对数和二次关系，而乳清粉的比热与温度（25～110 ℃）遵循三次多项式的关系；当配合饲料中含有≥6.25%的乳清粉时，其比热与温度遵循三次多项式的关系；配合饲料的比热显著受温度、原料配比以及二者交互作用的影响（P＜0.001），其中，温度的影响最为显著，而乳清粉含量的影响次之。DSC热焓曲线上，乳清粉在109.79 ℃会出现吸热峰，为乳清蛋白的热变性导致；而随着温度由20 ℃升高到110 ℃，乳清粉颗粒由存在许多凸起与微孔的粗糙表面结构逐渐过渡为光滑、粘结的状态。与乳清粉相似，高含量乳清粉的配合饲料也会在77.95～87.69 ℃出现吸热峰。在仔猪配合颗粒饲料的加工过程中，为降低乳清蛋白的变性程度、减少环模制粒机的堵机现象，应将调质温度降低至70 ℃以下为宜。研究结果为高含量乳清粉的仔猪配合饲料的调质、制粒等热处理过程的工艺优化提供理论指导。

比热；温度；物理特性；乳清粉；配合饲料；热变性；差示扫描量热法

0 引 言

饲料级乳清粉一般含有质量分数61%～70%的乳糖和2%～12%的粗蛋白质，适口性好，是早期断奶仔猪日粮中必不可少的能量来源。许多研究表明：在基础的玉米-豆粕型日粮中加入20%或25%的乳清粉，能够显著提高3～4周龄的断奶仔猪在断奶后3～5周内的日增重和日采食量[1-5]，并降低料肉比[1,5]。Graham等[6]的研究显示在超早期断奶仔猪（2周龄）日粮中添加25%的乳清粉可以显著提高仔猪胰腺、肠道中总的淀粉酶、蛋白酶以及乳糖酶的活性，改善其在断奶后28 d内的生长性能。

乳清粉属于热敏性饲料原料，在仔猪颗粒饲料调质、制粒的热加工过程中容易产生乳糖焦化、乳清蛋白变性等问题。目前，国内断奶仔猪颗粒料配方中乳清粉的添加量一般为6%～12%[7]，当其添加量增至15%～20%时，则会造成颗粒料硬度高、制粒机堵机[8]、生产困难、生产效率严重降低的现象。因此，国内饲料生产企业通常将高含量乳清粉的配方加工成粉状配合料。相较于颗粒料而言，粉料饲喂损失较大、保存期较短、易产生成分的自动分级[9]。有研究显示[1,10]，国外可将含20%或25%乳清粉的仔猪料配方加工成颗粒料。而高含量乳清粉的仔猪配合料颗粒化生产一直是中国饲料行业的瓶颈问题。基于以上分析，研究乳清粉添加量对仔猪配合料比热的影响、掌握高含量乳清粉的仔猪配合料的热变性规律，从而合理设计其颗粒化热加工过程中调质、制粒的工艺参数势在必行。

差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）已成为一种研究物质的比热[11-17]、热变性[18-21]和相变[22-24]等热物理特性的主要技术。许多学者采用DSC探究了配合饲料[11]、谷物面粉[14]、王不留行籽[15]、双低油菜籽[16]等农业物料的比热与温度、含水率的关系。王红英等[17]采用DSC测定了乳清粉在25～150 ℃范围内的比热，发现其在58.8 ℃时会出现峰值。还有许多学者采用DSC研究了热处理[18]、乳清蛋白浓度和pH值[19-21]对溶液中乳清蛋白变性的影响。

本文以断奶仔猪料配方中的4种主要原料玉米、豆粕、乳清粉和鱼粉为研究对象，采用混料设计的方法得到33

种不同含量（0～30%）乳清粉的仔猪配合饲料，在此基础上，利用DSC研究4种单一原料以及33种配合饲料在25～120 ℃范围内的比热，建立其比热关于温度的可靠预测模型；分析乳清粉及高含量乳清粉的仔猪配合饲料的热变性条件，并进一步探究乳清粉在加热过程中微观结构的变化，以期为高含量乳清粉的仔猪配合颗粒饲料的调质、制粒等热加工过程的工艺优化提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 试验材料

玉米：郑单958，源自中国农业大学涿州试验基地；豆粕：益海（泰州）粮油工业有限公司；乳清粉：美国帝王（Empire Cheese Inc）奶酪公司；鱼粉：秘鲁Tecnológica de Alimentos S.A.（TASA）公司。将采集到的玉米和豆粕分别自然晾干到12%和11%的安全水分，然后用配有Φ1.5 mm筛片的粉碎机粉碎备用。将4种粉状原料用聚乙烯自封袋密封，置于4 ℃的冷藏柜中保存。

十二烷基硫酸钠、乙醇、乙醚、四硼酸钠、磷酸氢二钠、正辛醇、丙酮、浓硫酸、硫酸铵、硫酸钠、硫酸铜、硫酸钾、氢氧化钾、碘化钾等均为分析纯，浓盐酸、氢氧化钠为优级纯，购自北京蓝弋化工产品有限责任公司。

1.1.2 仪器设备

AL204分析天平：梅特勒-托利多仪器有限公司；DHG-9240A电热恒温鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；15B万能粉碎机：江阴市宏达粉体设备有限公司；ISO3310不锈钢标准筛：英国endecotts（恩德）公司；Kjeltec 2300凯氏定氮仪：丹麦FOSS公司；Soxtec TM 2050粗脂肪分析仪：丹麦FOSS公司；Fibertec TM 2010纤维含量测定系统：丹麦FOSS公司；CWF通用马弗炉：英国Carbolite公司；DK-8D恒温水浴锅：上海精宏实验设备有限公司；DSC-60差示扫描量热仪：日本岛津公司；SU8010扫描电镜：日本日立公司。

1.2 试验方法

1.2.1 饲料原料常规成分测定

玉米、豆粕和鱼粉3种原料中粗蛋白、粗脂肪、粗灰分含量分别按照GB/T 6432-1994、GB/T 6433-2006、GB/T 6438-2007进行测定；玉米、豆粕的粗纤维、中性洗涤纤维和酸性洗涤纤维含量分别按照GB/T 6434-2006、GB/T 20806-2006、NY/T 1459-2007进行测定；玉米水分和淀粉含量分别按照GB/T 10362-2008和GB/T 5514-2008进行测定；豆粕和鱼粉的水分依照GB/T 6435-2014进行测定；乳清粉中水分、蛋白质、脂肪、灰分、乳糖分别依照GB 5009.3-2010、GB 5009.5-2010、GB 5413.3-2010、GB 5009.4-2010、GB 5413.5-2010进行测定。试验均重复测定3次，取3次的平均值为最终结果。4种原料的常规成分分析结果见表1。

玉米中的主要成分为淀粉（63.98%，湿基），是断奶仔猪日粮中首要的能量来源。对比中国饲料成分及营养价值表[25]，本试验选用玉米的淀粉（72.71%，干基）、粗蛋白（9.18%，干基）、粗脂肪（3.95%，干基）等质量分数均与2级玉米相应指标极为接近。

表1 4种饲料原料的常规成分Table 1 Proximate composition of four feed ingredients %（湿基）

豆粕是最佳的植物性蛋白源饲料，在断奶仔猪日粮中的配比仅次于玉米。对比中国饲料成分及营养价值表[25]，本试验选用的豆粕粗蛋白质量分数（53.08%，干基）与1级去皮豆粕（53.82%，干基）相接近，而粗灰分和粗纤维质量分数（6.55%和6.45%，干基）与普通1级豆粕（6.85%和6.63%，干基）相近。

乳清粉中的主要成分为乳糖，质量分数高达70.94%（湿基），其次为粗蛋白质，为11.24%（湿基），属于高蛋白乳清粉。

鱼粉通常含有60%～72%的蛋白质、10%～20%的灰分和5%～12%的脂肪[26]，是极好的蛋白质、氨基酸来源。本试验选用的鱼粉粗蛋白质质量分数高达65.73%（湿基），而粗灰分、粗脂肪质量分数和含水率分别为16.26%、8.90%和7.28%（湿基），这与中国饲料成分及营养价值表[25]中进口鱼粉的营养成分含量相近。

1.2.2 DSC热特性分析

本试验采用DSC扫描玉米、豆粕、乳清粉、鱼粉4种单一饲料原料在25～120 ℃范围内以及由4种原料不同配比组成的配合饲料在25～110 ℃范围内的热谱曲线，并计算其在不同温度下的比热值，分析物料在加热过程中的热变性。

先采用标准物质铟对DSC仪器进行温度校正和热量校正，仪器校准后开始进行测定。所有测定过程均通入氮气（30 mL/min）对样品进行保护，装样品的坩埚均加盖密封，以避免加热过程中水分蒸发散失而影响比热的测定结果。具体测定方法与孔丹丹等[11]描述的一致。每个样品进行3次重复试验，取3次的平均值作为最终结果。

1.2.3 扫描电镜图像分析

取适量乳清粉样品置于玻璃试管内，用橡胶塞封口，放入特定温度的恒温油浴锅内，保温5 min后取出，并置于冰水里迅速冷却。取少量经热处理后的乳清粉样品固定喷金后，使用SU8010扫描电镜获取乳清粉颗粒放大1 000倍后的微观图像。

1.3 试验设计

首先进行单因素试验，用DSC分别扫描玉米、豆粕、乳清粉和鱼粉4种单一饲料原料在25～120 ℃范围内的热谱曲线，并计算其在不同温度下的比热值。

其次，以文献记载的仔猪料配方中4种主要原料玉米（22.6%～70%）、豆粕（13.7%～46%）、乳清粉（0～30%）和鱼粉（0～10%）的质量分数范围为因素水平的上下限，采用Design-Expert 软件进行D-最优混料设计，得到33个配比组合，编号为No.1～No.33（见表2）。其中，No.11和No.15、No.16和No.20、No.18和No.25、No.21和No.23、No.27和No.31是完全相同的配比组合，这是Design-Expert软件为了考虑来自重复的纯误差、测试试验的重复性而在重要的顶点、边缘等位置增加的5个重复设计。Design-Expert软件的评估工具（Evaluation）显示该试验设计的FDS为0.97，远大于0.8，说明试验设计足够好。按表2中所显示的4种原料的质量分数分别进行配料混合，得到33种仔猪配合饲料，其中，20种配合饲料中乳清粉的质量分数≥14.548%，6种配合饲料中乳清粉的质量分数在6.25%～9.487%之间，其余7种配合饲料中（几乎）不含乳清粉。用DSC分别扫描33种配合饲料随温度变化（25～110 ℃）的热谱曲线，并计算其在不同温度下的比热值，分析乳清粉的含量对配合饲料比热及DSC热特性的影响。

表2 配合饲料的D-最优混料设计Table 2 D-optimal mixture design for formula feeds %

1.4 数据处理

使用SPSS 22.0软件对试验结果进行主效应方差分析，用OriginPro 9.1软件作图。比热与温度的最佳关系采用MATLAB R2014a 软件的线性和非线性逐步回归来确定，用决定系数（R2）、均方根误差（RMSE, root mean square error）和平均相对百分误差（e, mean relative percent error）来评估模型，选R2最高，RMSE 和e最小的为最佳模型。

2 结果与分析

2.1 单一饲料原料的比热分析

玉米、豆粕、乳清粉和鱼粉4种饲料原料的比热随温度的变化如图1所示。整体看来，4种原料的比热均随温度的升高而呈逐渐增大的趋势，且在25～120 ℃范围内，玉米、豆粕、乳清粉和鱼粉的比热分别在1.614～2.705、1.844～2.529、1.355～2.911和1.592～2.464 kJ/(kg·K)的范围内变化。温度平均每升高1 ℃，4种原料的比热值分别升高0.011、0.007、0.016和0.009 kJ/(kg·K)。可见，乳清粉作为一种热敏性的饲料原料，其比热随温度升高的速率最快，而豆粕作为最常用的植物蛋白源饲料，其比热随温度升高的速率最慢，表明其热稳定性较好。

表3显示了4种饲料原料的比热关于温度的回归预测模型，模型的R2均在0.988以上，P＜0.000 1，且RMSE≤0.042 kJ/(kg·K)，e≤1.927%，说明模型预测准确度极高，预测稳定性好。预测模型显示：在25～120 ℃范围内，玉米的比热与温度之间呈线性正相关关系，而豆粕的比热与温度之间的关系可以很好地用对数来描述，鱼粉的比热与温度的关系则可以用二次多项式来表示；乳清粉在25～110 ℃范围内的比热与温度遵循三次多项式的关系。

图1 4种饲料原料比热随温度的变化曲线Fig.1 Specific heat curve of four feed ingredients with temperature

许多研究已报道了农业物料的比热与温度之间的线性正相关关系。Kaletunç[14]的研究表明玉米、小麦、大米3种谷物面粉的比热与温度（20～110 ℃）之间存在线性关系。Jian等[27]的研究表明，0 ℃以上时，高油含量的加拿大双低油菜籽比热随温度的升高而线性增大。还有研究报道了麻风树种仁[12]、阿月浑子[28]的比热与一定范围内温度的线性关系。这些均与本文中玉米比热和温度关系的研究结果相一致。

表3 4种饲料原料比热的回归模型及统计信息Table 3 Regression equations and statistical information of specific heat of four feed ingredients

此外，还有少数研究了农业物料比热关于温度的非线性关系。Shrestha等[15]建立了王不留行籽比热在25～80 ℃范围内温度的二次模型。Yu 等[16]报道了贮藏的加拿大双低油菜籽的比热与温度（40～90 ℃）的二次关系。此外，还有研究报道了琉璃苣种子比热与温度（5～80 ℃）的二次多项式关系[29-30]。这些均与本文中鱼粉比热和温度关系的研究结果相一致。孔丹丹等[11]报道了不同含水率的仔猪配合粉料比热与温度的对数关系，这与本文中豆粕的研究结果相一致。

由此可见，乳清粉作为一种热敏性的物料，其比热随温度的变化规律明显区别于其他农业物料。乳清粉的比热在25～80 ℃范围内升高较为缓慢，80～110 ℃范围内升高较为迅速，且在109.79 ℃时出现比热的峰值，这与王红英等[17]报道的有关乳清粉比热的研究结果存在一定差异。后者显示，乳清粉的比热在58.8 ℃时出现峰值，且65～110 ℃温度段比热升高速率较25～55 ℃段的低。这可能是由于两次研究中所采用的乳清粉的组分差异较大导致。本试验所采用的乳清粉为高蛋白乳清粉，粗蛋白质含量高达11.24%，且含水率较低（3.84%），后者所采用的为中蛋白乳清粉（粗蛋白质含量仅为3.3%），且含水率较高（6.2%）。

2.2 配合饲料的比热分析

2.2.1 温度对配合饲料比热的影响

33种配合饲料中，14种典型配合饲料的比热随温度的变化如图2所示。整体看来，在25～110℃的范围内，所有的配合饲料比热均呈现随温度的升高而逐渐增大的趋势，这与大多数单一农业物料比热的性质相似。高含量乳清粉的20种配合饲料（乳清粉质量分数≥14.548%，包括No.22、No.25、No.5、No.16等）会在某一温度段内（75～90 ℃）出现比热的峰值，比热呈现先上升后下降的趋势，并且90℃后比热的上升速率要明显高于75℃前的上升速率，这一现象与乳清粉比热随温度的变化规律相似。乳清粉质量分数在6.250%～9.487%之间的6种配合饲料（No.11、No.4、No.28等）比热虽不会出现上述的峰值，但也会出现增长速率的转折点，表现为低温（25～90 ℃）下的比热增长速率明显较高温（95～110 ℃）下的低。而（几乎）不含乳清粉的7种配合饲料（包括No.1、No.17、No.21等）的比热则不会表现出上述两种现象。以上表明：配合饲料中含有少量乳清粉时，乳清粉的自有比热特性便可以在配合饲料中得到表达，说明乳清粉的含量对配合饲料的比热特性影响很大。

表4为33种配合饲料中部分有代表性的配合饲料的比热回归模型及统计信息。从表中可以看出，No.1、 No.2、No.17与No.21等（几乎）不含乳清粉的配合饲料的比热与温度呈对数关系，而No.4、No.7、No.11、No.16、No.19、No.25、No.29、No.31等含有一定量乳清粉（质量分数≥6.25%）的配合饲料比热可以用温度的三次多项式来表示。以上回归模型的R2≥0.994，P＜0.000 1，RMSE≤0.025 kJ/(kg·K)，e≤0.693%，表明模型预测精度较高。

图2 配合饲料比热随温度的变化曲线Fig.2 Specific heat curve of formula feeds with temperature

分别采用No.15、No.18和No.23配合饲料比热的实测数据对No.11、No.25和No.21配合饲料的比热预测模型进行验证，结果如图3所示，可以看出，预测值与实测值的关系可以很好地用一阶方程来表示，且斜率接近1，截距接近0，表明预测模型可以对配合饲料比热与温度的关系作出较为真实的表达。从预测模型可以看出，（几乎）不含乳清粉的配合饲料表现出与豆粕相似的比热特性（比热与温度呈对数关系），而当配合饲料中含有≥6.25%的乳清粉时，其便会表现出与乳清粉相似的比热特性（比热与温度呈三次多项式关系）。

2.2.2 原料配比对配合饲料比热的影响

从图2可以看出，同一温度下，原料配比不同的配合饲料的比热之间存在一定程度的差异。可见，配合饲料的比热除了受温度的影响外，还受4种原料配比的影响。30～110 ℃下，配合饲料的比热与4种原料质量分数的相关系数如表5所示。可以看出，配合饲料的比热与豆粕、鱼粉的含量无显著相关性，除110 ℃外，其与玉米的含量也无显著相关性；而除70和90 ℃外，其余温度下配合饲料的比热均与乳清粉的含量显著相关，110 ℃下的相关系数更高达0.846。

表4 配合饲料比热的回归模型及统计信息Table 4 Regression equations and statistical information of specific heat of formula feeds

图3 配合饲料比热预测值与实测值对比图Fig.3 Predicted specific heat versus experimental specific heat value of formula feeds

对110 ℃下配合饲料的比热与原料质量分数的关系作线性逐步回归，结果如下式所示：

式中Cp110表示配合饲料110℃时的比热，kJ/(kg·K)；X表示乳清粉的质量分数，%。玉米、豆粕和鱼粉因对配合饲料的比热影响不显著而被排除。可见，温度一定时，配合饲料的比热主要受乳清粉含量的影响。

表5 配合饲料比热与4种原料质量分数的相关性分析Table 5 Correlation analysis between specific heat of formula feeds at different temperatures and mass fractions of four ingredients

2.2.3 配合饲料比热关于温度、原料配比的两因素方差分析

采用SPSS软件对影响仔猪配合饲料比热的温度、原料配比两因素进行方差分析，结果如表6所示。可以看出：温度、原料配比以及二者的交互作用均对配合饲料的比热产生了极显著影响（P＜0.001）；其中，温度的影响最为显著，原料配比次之。

2.3 乳清粉及高含量乳清粉的配合饲料的DSC热特性分析

乳清粉在25～120 ℃升温过程中的DSC热焓曲线图见图4，其在90.23～115.25 ℃范围内，出现了4.14 J/g（HΔ，峰面积）的吸热峰，峰值温度为109.79 ℃（见表7）。与此吸热峰相对应的是乳清粉比热峰的出现（见图1），比热由起始时的1.745 kJ/(kg·K)上升到峰值2.798 kJ/(kg·K)，又下降到低谷2.662 kJ/(kg·K)。而玉米、豆粕和鱼粉3种饲料原料的DSC热焓曲线在25～120 ℃范围内并未出现任何吸热峰或放热峰，这也表明乳清粉的热稳定性较上述三者差。

表6 温度、原料配比对配合饲料比热的主效应方差分析Table 6 Analysis of variance for effect of temperature and ingredient proportion on specific heat of formula feeds

图4 乳清粉和5种典型配合饲料的DSC热焓曲线图Fig.4 DSC thermograms of whey powder and five typical formula feeds

表7 乳清粉及高含量乳清粉的配合饲料DSC热特性分析Table 7 DSC thermal properties of whey powder and formula feeds containing high content of whey powder

喷雾干燥生产的乳清粉中乳糖为亚稳定的非晶状态。Thomas等[31]的研究结果显示：含10%乳清蛋白（β-乳球蛋白）和90%乳糖的乳清粉在180 ℃有个小的放热峰，而纯乳糖在175 ℃时出现，均为非晶态乳糖在DSC升温过程中重结晶导致。可见，本文中乳清粉的吸热峰与乳糖结晶放热过程无关，推测为乳清蛋白在升温过程中受热变性导致。乳清蛋白在加热过程中的行为伴随着热特性的变化[32]。

Noisuwan等[33]的报道显示10%（质量分数）的乳清分离蛋白溶液的变性温度为75.51 ℃。Khem等[18]的研究显示：10%（质量分数）的乳清分离蛋白溶液在pH值为7时的变性温度为74.6 ℃，pH值为4时的变性温度为86.0 ℃；乳清蛋白的变性程度随着热处理温度、时间的增加而增大，75 ℃处理1 min，变性度为62.8%，而78 ℃处理10 min的变性度为89.6%。Duongthingoc等[19]的研究发现乳清蛋白溶液的浓度增大会导致变性温度降低，而pH值降低则会导致变性温度升高。Dissanayake等[20]用DSC测定了不同含量（10%、17.5%和25%，质量分数）、pH值（4、5和6）的乳清蛋白溶液的热特性，结果显示：乳清蛋白的变性温度在78.7～85.1 ℃范围内变化，起始点、终止点分别在61.7～79.7 ℃、80.0～91.7 ℃的范围内变化；变性温度与溶液的pH值有关，变性过程的起始点、终止点和热焓HΔ均受浓度的影响；10%的乳清蛋白溶液在pH值4～6条件下的热焓HΔ在3.9～4.6 J/g的范围内变化，与本文乳清粉（乳清蛋白质量分数为11.24%）的热焓HΔ（4.14 J/g）较为接近。此外，Dissanayake等[21]的另一研究结果也证实了pH值对乳清蛋白变性的影响。

从上述研究报道中可以看出，溶液中乳清蛋白的变性受加热条件、pH值和乳清蛋白质量分数的影响，其变性温度主要在68～86 ℃的范围内，起始点、终止点分别在61～80 ℃和80～95 ℃的范围内。相较乳清蛋白溶液而言，本文乳清粉中乳清蛋白的变性温度（109.79 ℃）、起始点（90.23 ℃）和终止点（115.25 ℃）都要高得多。有研究显示在低水分条件下，蛋白质对热变性更有抵抗力[34]，这是由于含水率的降低会减少蛋白质分子移动的自由，从而阻止构象的变化和变性[35]。而乳清粉为固态粉末，含水率较低，故其蛋白质的变性温度理应较高。

图4还呈现了No.12、No.15、No.22、No.26和No.7 5种典型配合饲料的DSC热焓曲线，可以看出，不含乳清粉的No.12配合饲料与仅含6.25%乳清粉的No.15配合饲料的DSC曲线较为平滑，并未发现吸热峰，而其余3种乳清粉含量较高的配合饲料则会在某一温度段内出现吸热峰，且乳清粉含量越高，吸热峰越明显。

33种配合饲料中，20种高含量乳清粉的配合饲料（乳清粉质量分数≥14.548%，包括No.7、No.10、No.18、No.22、No.26等）均在DSC热焓曲线上表现出了与乳清粉相似的吸热峰，其起始点、峰值点、终止点温度和HΔ均值分别为71.91 ℃、83.42 ℃、87.93 ℃和0.67 J/g，均较乳清粉的低（见表7）。可见，在配合饲料中，乳清粉在较低的温度下便会发生蛋白质的变性，说明与玉米、豆粕和鱼粉的混合会导致乳清粉热稳定性降低。

配合饲料的热特性参数与4种组分含量的相关性分析如表8所示。其热变性的起始点、峰值点、终止点和HΔ均与乳清粉的含量呈显著正相关关系（相关系数r分别为0.697，0.905，0.903，0.946，P＜0.001），尤其以HΔ与乳清粉含量的相关性最为显著。HΔ越小，表明变性需要的能量越少。可见，通过测定配合饲料HΔ的大小可以判定乳清粉含量的多少。

此外，配合饲料热变性的峰值点、终止点和HΔ还与玉米的含量显著相关（r分别为-0.568，-0.558，-0.495，P＜0.05），而与豆粕、鱼粉的含量无明显的相关性。这可能是由于玉米的含水率较高，直接影响了乳清蛋白的变性温度，而玉米在混合料中的配比间接影响了乳清粉的含量进而影响了HΔ的大小。

2.4 乳清粉扫描电镜图像分析

乳清粉在经不同温度热处理后的微观结构图（放大1 000倍）如图5所示。可以看出，经60 ℃和90 ℃加热处理后的乳清粉颗粒与室温20 ℃下的乳清粉颗粒一样，大多数呈规则的球形，且表面比较粗糙，存在很多凸起和微孔，当温度升至110 ℃（接近乳清粉的变性温度）时，乳清粉颗粒的表面逐渐熔化，呈现较为光滑的状态，颗粒之间相互粘结，到115 ℃时，颗粒形状已变得极为不规则。热处理过程中发现，当温度为90 ℃时，乳清粉便会产生轻微的结块现象；而当温度升至110～115 ℃时，乳清粉则出现了严重的结团现象，且颜色由原来的乳白变成了微黄，这可能是由于氨基酸与糖类发生了美拉德反应导致的非酶褐变。这一反应会降低蛋白质的质量、产生一些潜在的有害物质丙烯酰胺、糖基化最终产物等[36]，导致乳清粉的营养价值降低。可见，乳清粉在加热过程中会发生蛋白质的变性，并伴随着颗粒表面结构的变化，导致粘性增加。

在配合饲料的调质、制粒两个热加工工段中，乳清粉的热变性在一定程度上可以改善颗粒饲料的成型、降低含粉率与粉化率。但当配方中乳清粉含量高于15%时，制粒机就会很容易发生堵机的现象[8]，降低颗粒饲料的生产效率。这与本文DSC的研究结果也是相呼应的，只有当配合饲料中乳清粉的质量分数≥14.548%时，DSC热焓曲线上才会产生明显的热变性吸热峰。

综上，在高含量乳清粉（或脱脂奶粉、代乳粉等乳制品）的仔猪配合颗粒饲料的加工过程中，为降低乳清蛋白的变性程度、减少环模制粒机的堵机现象，应将调质温度降低至70 ℃以下为宜。

图5 经不同温度热处理后的乳清粉扫描电镜图像Fig.5 Scanning electron microscope of whey powders after different temperature thermal treatments. (Preheated at 20, 60, 90, 110, and 115 ℃ for 5 min and cooled to room temperature before scanning in SEM.)

3 结 论

1）玉米、豆粕、乳清粉和鱼粉的比热随温度的升高（25～120 ℃）而分别在1.614～2.705、1.844～2.529、1.355～2.911和1.592～2.464 kJ/(kg·K)的范围内增大。玉米、豆粕和鱼粉的比热分别与温度（25～120 ℃）呈线性、对数和二次关系，而乳清粉的比热与温度（25～110 ℃）遵循三次多项式的关系。

2）在25～110 ℃的范围内，33种仔猪配合饲料（由不同配比的玉米、豆粕、乳清粉和鱼粉混合而成）的比热均呈现随温度的升高而逐渐增大的趋势；（几乎）不含乳清粉的配合饲料的比热与温度呈对数关系，而含有一定量乳清粉（质量分数≥6.25%）的配合饲料比热与温度遵循三次多项式关系。可见，当配合饲料中含有少量乳清粉时，乳清粉自有的比热特性便可以在配合饲料中得到表达。

3）配合饲料的比热显著受原料配比、温度以及二者的交互作用的影响（P＜0.001）；其中，温度的影响最为显著，原料配比次之；而4种原料中，乳清粉的含量对配合饲料比热的影响最为显著。

4）差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC）热焓曲线上，乳清粉在90.23～115.25 ℃范围内，出现了4.14 J/g的吸热峰，峰值温度为109.79 ℃，为乳清蛋白的热变性导致。与此过程相对应的是，随着温度的升高，乳清粉颗粒由存在很多凸起、微孔的粗糙表面结构逐渐过渡为光滑、粘结的状态，形状也由规则的球形变得极为不规则。

5）与乳清粉的热焓曲线相似，高含量乳清粉（含量≥14.548%）的配合饲料也会在某一温度段内出现吸热峰，但其起始温度（67.46～74.99 ℃）、峰值温度（77.95～87.69 ℃）和终止温度（81.47～91.72 ℃）均较乳清粉的低。可见，与玉米、豆粕和鱼粉的混合会导致乳清粉热稳定性的降低，促进其乳清蛋白的变性。在高含量乳清粉的仔猪配合颗粒饲料的加工过程中，为降低乳清蛋白的变性程度、减少环模制粒机的堵机现象，应将调质温度降低至70 ℃以下为宜。

[1] Tokach M D, Nelssen J L, Allee G L. Effect of protein and(or) carbohydrate fractions of dried whey on performance and nutrient digestibility of early weaned pigs[J]. Journal of Animal Science, 1989, 67(5): 1307-1312.

[2] Mahan D C. Efficacy of dried whey and its lactalbumin and lactose components at two dietary lysine levels on postweaning pig performance and nitrogen balance[J]. Journal of Animal Science, 1992, 70(7): 2182-2187.

[3] Mahan D C. Evaluating two sources of dried whey and the effects of replacing the corn and dried whey component with corn gluten meal and lactose in the diets of weanling swine[J]. Journal of Animal Science, 1993, 71(11): 2860-2866.

[4] Lepine A J, Mahan D C, Chung Y K. Growth performance of weanling pigs fed corn-soybean meal diets with or without dried whey at various L-lysine.HCl levels[J]. Journal of Animal Science, 1991, 69(5): 2026-2032.

[5] Mahan D C, Eater R A, Cromwell G L, et al. Effect of dietary lysine levels formulated by altering the ratio of corn:soybean meal with or without dried whey and L-lysine.HCl in diets for weanling pigs. NCR-42 Committee on Swine Nutrition[J]. Journal of Animal Science, 1993, 71(7): 1848-1852.

[6] Graham P L, Mahan D C, Shields Jr R G. Effect of starter diet and length of feeding regimen on performance and digestive enzyme activity of 2-week old weaned pigs[J]. Journal of Animalence, 1981, 53(2): 299-307.

[7] 夏添，王思宇，马永喜．乳清粉水平和料型对断奶仔猪生长性能和血液指标的影响[J]．中国畜牧杂志，2014，50(5)：51-55．Xia Tian, Wang Siyu, Ma Yongxi. Effects of different levels of dried whey and feed types on growth performance and other indicators of weaned piglets[J]. Chinese Journal of Animal Science, 2014, 50(5): 51-55. (in Chinese with English abstract)

[8] 张国栋．不同原料配比对颗粒饲料加工特性的影响[D]．北京：中国农业大学，2016．Zhang Guodong. The Effect of Different Ratio of Raw Materials on Pellet Feed Processing Characteristics[D]. Beijing: China Agricultural University, 2016.

[9] 曹康，郝波．中国现代饲料工程学(上卷)[M]．上海：上海科学技术文献出版社，2014：1-748．

[10] Nessmith W B Jr, Nelssen J L, Tokach M D, et al. Effects of substituting deproteinized whey and(or) crystalline lactose for dried whey on weanling pig performance[J]. Journal of Animal Science, 1997, 75(12): 3222-3228.

[11] 孔丹丹，陈啸，杨洁，等．仔猪配合料比热预测模型的构建[J]．农业工程学报，2016，32(18)：307-314．Kong Dandan, Chen Xiao, Yang Jie, et al. Establishment of specific heat prediction model for weaned piglet mash feed[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(18): 307 -314. (in Chinese with English abstract)

[12] Sirisomboon P, Posom J. Thermal properties of Jatropha curcas L. kernels[J]. Biosystems Engineering, 2012, 113(4): 402-409.

[13] Han X W, Zhou C R, Shi X H. Determination of specific heat capacity and standard molar combustion enthalpy of taurine by DSC[J]. Journal of Thermal Analysis & Calorimetry, 2012, 109(1): 441-446.

[14] Kaletunç G. Prediction of specific heat of cereal flours: A quantitative empirical correlation[J]. Journal of Food Engineering, 2007, 82(4): 589-594.

[15] Shrestha B L, Baik O D. Thermal conductivity, specific heat, and thermal diffusivity of Saponaria vaccaria seed particles[J]. Transactions of the ASABE, 2010, 53(5): 1717-1725.

[16] Yu D U, Shrestha B L, Baik O D. Thermal conductivity, specific heat, thermal diffusivity, and emissivity of stored canola seeds with their temperature and moisture content[J]. Journal of Food Engineering, 2015, 165: 156-165.

[17] 王红英，高蕊，李军国，等．不同原料组分的配合饲料比热模型[J]. 农业工程学报，2013，29(9)：285-292．Wang Hongying, Gao Rui, Li Junguo, et al. Model of formula feed specific heat based on different components of feed ingredients[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(9): 285-292. (in Chinese with English abstract)

[18] Khem S, Bansal V, Small D M, et al. Comparative influence of pH and heat on whey protein isolate in protecting Lactobacillus plantarum, A17 during spray drying[J]. Food Hydrocolloids, 2016, 54: 162-169.

[19] Duongthingoc D, George P, Gorczyca E, et al. Studies on the viability of Saccharomyces boulardii, within microcapsules in relation to the thermomechanical properties of whey protein[J]. Food Hydrocolloids, 2014, 42: 232-238.

[20] Dissanayake M, Ramchandran L, Donkor O N, et al. Denaturation of whey proteins as a function of heat, pH and protein concentration[J]. International Dairy Journal, 2013, 31(2): 93-99.

[21] Dissanayake M, Ramchandran L, Piyadasa C, et al. Influence of heat and pH on structure and conformation of whey proteins[J]. International Dairy Journal, 2013, 28(2): 56-61. [22] Fazaeli M, Emam-Djomeh Z, Ashtari A K, et al. Effect of spray drying conditions and feed composition on the physical properties of black mulberry juice powder[J]. Food and Bioproducts Processing, 2012, 90(4): 667-675.

[23] Silva V M, Kurozawa L E, Park K J, et al. Water sorption and glass transition temperature of spray-dried mussel meat protein hydrolysate[J]. Drying Technology, 2012, 30(2): 175 -184.

[24] Ramos Ó L, Reinas I, Silva S I, et al. Effect of whey protein purity and glycerol content upon physical properties of edible films manufactured therefrom[J]. Food Hydrocolloids, 2013, 30(1): 110-122.

[25] 中国饲料数据库．中国饲料成分及营养价值表(2013年第24版) [J]．中国饲料，2013(21)：34-43．

[26] Shepherd C J, Jackson A J. Global fishmeal and fish-oil supply: Inputs, outputs and markets[J]. Journal of Fish Biology, 2013, 83(4): 1046-1066.

[27] Jian F, Jayas D S, White N D G. Specific heat, thermal diffusivity, and bulk density of genetically modified canola with high oil content at different moisture contents, temperatures, and storage times[J]. Transactions of the Asabe 2013, 56(3): 1077-1083.

[28] Razavi S M A, Taghizadeh M. The specific heat of pistachio nuts as affected by moisture content, temperature, and variety [J]. Journal of Food Engineering, 2007, 79(1): 158-167.

[29] Yang W, Sokhansanj S, Tabil Jr L, et al. Measurement of heat capacity for borage seeds by differential scanning calorimetry[J]. Journal of Food Processing & Preservation, 1997, 21(5): 395-407.

[30] Yang W, Sokhansanj S, Tang J, et al. Determination of thermal conductivity, specific heat and thermal diffusivity ofborage seeds[J]. Biosystems Engineering, 2002, 82(2): 169-176.

[31] Thomas M E C, Scher J, Desobry S. Lactose/β-lactoglobulin interaction during storage of model whey powders[J]. Journal of Dairy Science, 2004, 87(5): 1158-1166.

[32] Dissanayake M, Vasiljevic T. Functional properties of whey proteins affected by heat treatment and hydrodynamic high-pressure shearing[J]. Journal of Dairy Science, 2009, 92(4): 1387-1397.

[33] Noisuwan A, Bronlund J, Wilkinson B, et al. Effect of milk protein products on the rheological and thermal (DSC) properties of normal rice starch and waxy rice starch[J]. Food Hydrocolloids, 2008, 22(1): 174-183.

[34] Meerdink G, Van’t Riet K. Prediction of product quality during spray drying[J]. Food and Bioproducts Processing, 1995, 73: 165-170.

[35] Anandharamakrishnan C, Rielly C D, Stapley A G F. Effects of process variables on the denaturation of whey proteins during spray drying[J]. Drying Technology, 2007, 25(5): 799 -807.

[36] 郑文华，许旭．美拉德反应的研究进展[J]．化学进展，2005，17(1)：122-129．Zheng Wenhua, Xu Xu. Research progress on maillard reaction[J]. Progress in Chemistry, 2005, 17(1): 122-129. (in Chinese with English abstract)

Thermal properties and conditioning temperature control of formula feeds containing high content of whey powder for weanling pigs

Kong Dandan, Fang Peng, Wang Hongying※, Chen Xiao, Yue Yan, Lü Fang, Jin Nan
(National R&D Center for Agro-processing Equipment, College of Engineering, China Agricultural University, Beijing 100083, China)

Whey powder is a kind of thermosensitive feedstuff, which is particularly prone to pyrogenation and protein denaturation in conditioning and pelleting processing of pellet feed for weanling pigs. Pellet mill can be blocked easily when the feed formulation is designed with high level of whey powder. Studies on thermal proprieties of whey powder and formula feed containing different levels of whey powder are required for parameter optimization in thermo processing of formula feed. As corn meal, soybean meal, whey powder and fish meal are the most common and important ingredients in the diet of weanling pigs, 33 kinds of formula feeds consisting of different levels of corn meal (22.6%-70%), soybean meal (13.7%-46%), whey powder (0-30%) and fish meal (0-10%) were obtained by D-optimal mixture design method in this work. Proximate composition of 4 ingredients including moisture, crude protein, crude fat, crude ash, crude fiber, starch, lactose contents was determined. The specific heat of these 4 ingredients at the temperature range of 25-120 ℃ and 33 kinds of formula feeds at 25-110 ℃ were measured by DSC (differential scanning calorimetry) at a programmed heating rate of 10℃/min, and the prediction models of specific heat as a function of temperature were established. Thermal denaturation of whey powder and formula feeds containing high levels of whey powder was also analyzed by DSC. The moisture contents of corn meal, soybean meal, whey powder and fish meal were 12.01%, 10.96%, 3.84% and 7.28% (wet basis) respectively, and the crude protein contents were 8.08%, 47.26%, 11.24% and 65.73% (wet basis) respectively. The specific heat of corn meal ranged from 1.614 to 2.705 kJ/(kg·K), soybean meal from 1.844 to 2.529 kJ/(kg·K), whey powder from 1.355 to 2.911 kJ/(kg·K), and fish meal from 1.592 to 2.464 kJ/(kg·K). Whey powder showed significantly lower values of specific heat at 25-100 ℃ compared to the other 3 ingredients, but significantly higher value at 120 ℃ (P＜0.05). The specific heat of corn meal increased linearly with the increase in temperature, and that of soybean meal increased logarithmically with the increase in temperature. The specific heat of whey powder followed a cubic polynomial relationship with temperature, and fish meal displayed a quadratic polynomial relationship with temperature. The specific heat of formula feeds containing no less than 6.25% whey powder followed a cubic polynomial relationship with temperature, which was the same as that of whey powder. However, the specific heat of formula feeds containing no whey powder displayed a logarithmical relationship with temperature, similar with that of soybean meal. Analysis of variance showed that the specific heat of formula feeds was significantly dependent on temperature, ingredient proportion and the interaction of the 2 factors (P＜0.001). Temperature had the most significant effect on specific heat, followed by the level of whey powder. An endothermic peak with an enthalpy of 4.14 J/g was observed on the DSC thermogram of whey powder, which may be caused by the denaturation of whey protein. The onset temperature, peak temperature, and termination temperature were 90.23, 109.79, and 115.25 ℃, respectively. During this thermal denaturation process, the specific heat of whey powder raised from 1.745 kJ/(kg·K) at onset temperature to 2.798 kJ/(kg·K) at peak temperature, and then declined to 2.662 kJ/(kg·K) at termination temperature. Whey powder particles exhibited a spherical shape with numerous bulges and micro pores on the surface after the thermal treatments of 20-90 ℃, but an irregular shape with smooth surface and agglutinate status after the thermal treatments of 110-115 ℃ based on micrographs obtained from the scanning electron microscope. Similarly, 20 kinds of formula feeds containing high levels (≥14.548%) of whey powder also displayed endothermic peaks on the DSC thermograms, but the onset temperatures (67.46-74.99 ℃), peak temperatures (77.95-87.69℃), termination temperatures (81.47-91.72℃) and enthalpy (0.38-1.00 J/g) were lower than that of whey powder. Mixture with corn meal, soybean meal and fish meal could decrease the thermal stability of whey powder and facilitate the denaturation of whey protein obviously. Consequently, in order to reduce the denaturation of whey protein and the blocking of pellet mill, the conditioning temperature of formula feed containing high level of whey powder for weanling pigs should be lower than 70 ℃. In addition, the onset temperature, peak temperature, termination temperature and enthalpy of formula feed were significantly positively correlated with whey powder content (r=0.697, 0.905, 0.903, and 0.946, respectively, P＜0.001). This investigation provides fundamental theory and data for process optimizations of thermo processing such as conditioning, and pelleting of formula feed containing high level of whey powder for weanling pigs.

specific heat; temperature; physical properties; whey powder; formula feed; thermal denaturation; DSC(differential scanning calorimetry)

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.16.039

S816.8

A

1002-6819(2017)-16-0299-09

孔丹丹，方 鹏，王红英，陈 啸，岳 岩，吕 芳，金 楠. 高含量乳清粉的仔猪配合饲料热特性及调质温度控制[J].农业工程学报，2017，33(16)：299-307.

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.16.039 http://www.tcsae.org

Kong Dandan, Fang Peng, Wang Hongying, Chen Xiao, Yue Yan, Lü Fang, Jin Nan. Thermal properties and conditioning temperature control of formula feeds containing high content of whey powder for weanling pigs[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2017, 33(16): 299-307. (in Chinese with English abstract)

doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2017.16.039 http://www.tcsae.org

2017-03-30

2017-07-28

公益性行业（农业）科研专项（201203015）；中央高校基本科研业务费专项（2017GX001）

孔丹丹，女（汉族），云南曲靖人，博士生，主要从事饲料加工工艺研究。北京市海淀区清华东路17号中国农业大学东校区，100083。

Email：dandank@cau.edu.cn

※通信作者：王红英，女（汉族），教授，博士生导师，主要从事饲料加工工艺技术与设备及畜禽养殖技术与装备研究。北京市海淀区清华东路17号中国农业大学东校区，100083。Email：hongyingw@cau.edu.cn

中国农业工程学会会员：王红英（E041200500S）