5种不同植物油脂氧化程度与脂肪酸比例变化的相关性研究

丁 俭 齐宝坤 王立敏 王中江 隋晓楠 李 杨 江连洲 杨淇文

(东北农业大学食品学院， 哈尔滨 150030)

5种不同植物油脂氧化程度与脂肪酸比例变化的相关性研究

丁 俭 齐宝坤 王立敏 王中江 隋晓楠 李 杨 江连洲 杨淇文

(东北农业大学食品学院， 哈尔滨 150030)

选取椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油5种植物油脂为研究对象，在180 ℃加热氧化的过程中，测定不同油脂中脂肪酸比例变化规律，与共轭二烯值(CDV)、p-茴香胺值(p-AV)和己醛含量进行相关性分析。结果表明：加热相同时间油脂的氧化程度与脂肪酸组成有显著性差异，含多不饱和脂肪酸油脂的氧化敏感性较高；对CDV、p-AV和己醛含量与脂肪酸比例之间相关性分析可知椰子油的SFA/UFA比例与CDV、p-AV和己醛含量相关性R值在0.9以上；大豆油、玉米油C18∶0/C18∶1，C18∶1/C18∶2脂肪酸比例与CDV、p-AV和己醛含量之间相关性R值在0.8以上，葵花籽油的C16∶0/C18∶2，C18∶0/C18∶2与CDV、p-AV和己醛含量之间的相关性在0.85以上，而菜籽油的脂肪酸比例C16∶0/C18∶1，C18∶0/C18∶1，C18∶1/C18∶2，SFA/UFA与CDV、p-AV和己醛含量之间的相关性R≥0.8。油脂中脂肪酸比例与油脂氧化指标的相关性研究表明，利用不同特征脂肪酸比例参数可以表征不同植物油脂的氧化程度，为油脂氧化研究提供参考。

油脂氧化 脂肪酸比例 共轭二烯值p-茴香胺值 己醛含量 相关性

油脂氧化是食品化学中重要的化学反应，在氧化过程中发生很多复杂的自由基链式反应和特殊变化，如油脂中脂肪酸含量的改变、不饱和双键断裂、氧化聚合物、游离脂肪酸、极性化合物、醛、酮等挥发性小分子产生[1]。油脂氧化会使其营养价值降低，并对人体健康造成危害。目前，研究油脂氧化大多利用检测油脂的理化指标如碘值、酸值、过氧化值、p-茴香胺值(p-AV)、游离脂肪酸变化、总极性物质、羰基化合物含量等判断油脂氧化程度[2-4]。但检测结果会因样品的数量、溶剂、反应条件和滴定速度的不同造成较大误差。目前，顾敏芬等[5]利用热重分析法研究油脂的氧化诱导时间判断食用油脂的氧化稳定性。曹文明等[6]从油脂氧化甘油三酯出发解析氧化甘油三酯与煎炸油或劣质油氧化之间的关联性，通过氧化甘油三酯的含量和分布表征，作为油脂氧化诱导期和次级氧化期的良好指标，判断油脂劣变及氧化程度。

脂肪酸是油脂重要组成，决定油脂的固有属性。目前脂肪酸组成多用来表征油脂的理化特征、营养价值，而PUFA/SFA(多不饱和脂肪酸/饱和脂肪酸)有用来评价油脂发生氧化的趋势[7],但很少有利用不同脂肪酸比例变化规律分析评价油脂的氧化程度。因此，本试验选取不同脂肪酸组成的5种植物油椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油，通过研究在加热氧化过程中脂肪酸比例的变化与油脂氧化指标共轭二烯值(CDV)、p-AV和己醛含量之间进行pearson相关性分析，进一步揭示植物油脂氧化与不同脂肪酸比例变化规律的联系，利用特征脂肪酸比例评价油脂氧化程度，为油脂氧化提供准确的分析方法和基础数据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

冰醋酸：天津市光复科技发展有限公司；异辛烷：天津市天力化学试剂有限公司；95%乙醇：淄博丹阳化工有限公司；硅胶：深圳市科琳盛科技有限公司；活性炭：沈阳市沈民活性炭厂；硅藻土：上海麦克林生化科技有限公司；蔗糖：北京市通广精细化工公司；凤鸟牌一级椰子油：上海聚鸟树贸易有限公司；福临门一级大豆油：哈尔滨市福佳经贸有限责任公司；金龙鱼一级玉米油：上海贵嘉食品贸易有限公司；悦生合一级压榨菜籽油：南阳市宛城区金领调味品有限公司；多力非转基因葵花籽油：北京金世仓粮油贸易有限公司。

UV-1600PC紫外可见分光光度计：上海菁华科技仪器有限公司；Trace气相色谱质谱联用仪：美国Finnigan公司；氨丙基固相萃取柱：美国安捷伦公司；复合式75 μm car/PDMS萃取头、手动SPME进样器：美国SUPELCO公司。

1.2 试验方法

1.2.1 油脂抗氧化剂脱除

油脂的纯化利用Lee等[8]的方法做了少许的修改。在长50 cm、宽4 cm的层析柱中装满75 g过100目的硅胶；12.6 g活性炭与硅藻土的混合物(2∶1)；37.5 g蔗糖粉与硅藻土混合物(2∶1)，将柱子装好后将250 g的油脂进行柱层析。流量利用真空泵控制流速在0.20 mL/min。由此油脂中抗氧化剂等成分被除去得到净化油。

1.2.2 油脂氧化条件

表1 试验样品质量/g

采用同样规格的锥形瓶20个，分成4组，每组5个，分别称取20.00 g左右的油样，放于已加热至180 ℃的恒温干燥箱中加热6、12、18、24 h取出，避光冷却，置于-20 ℃的冰箱中备用。

1.2.3 共轭二烯值

共轭二烯值测定参考AOCS 2011 Cd 3d-63的方法[9]。称取油样约0.05～0.25 g，准确称至 0.000 1 g，置于25 mL 容量瓶中。用异辛烷溶解并稀释至25 mL，用异辛烷溶剂作空白，使用分光光度计在 232 nm处测定吸光度。按公式计算共轭二烯值:

1.2.4 p-茴香胺值(p-AV)

p-AV是表征油脂氧化中醛、酮、醌等二级产物的多少，用于衡量油脂氧化的次级阶段，测定参考AOCS 2011 Cd 18-90的方法[10]。 准确称量2 g油样置于25 mL容量瓶中，用异辛烷溶解并稀释到刻度成为未反应溶液，用异辛烷溶剂作空白。用移液管吸取未反应溶液5 mL置于试管中，另一试管加入5 mL异辛烷溶剂，分别加入1 mL甲氧基苯胺试剂，振摇后静置10 min，在350 nm处分别测定溶液吸光度。按公式计算p-AV：

式中：As为加入甲氧基苯胺试剂后油脂样品的吸光度；Ab为未加入甲氧基苯胺试剂的油脂样品的吸光度；m为油脂样品的质量/g。

1.2.5 己醛含量的测定

油脂氧化的准确表征选用测定己醛含量根据张青龄等[11]的方法，取油脂样品6 mL装到 10 mL 顶空分析样品瓶中，并用压盖机将铝盖内衬聚四氟乙烯密封垫密封瓶口。在烘箱条件下进行氧化试验，使用GC/MS测量顶空己醛含量。取 75 μm二乙烯基苯(DVB)/carboxen/聚二甲硅氧烷(carboxen/PDMS)稳定的固相微萃取(SPME)纤维插入瓶中，并在 55 ℃条件下油样品顶空吸附2 min。使用 TR-5MS 石英毛细管柱柱温升温程序：起始柱温40 ℃，保持2 min，以 5 ℃/min 升温至 150 ℃，保持 2 min；进样口温度 250 ℃，解析3 min；载气为高纯 He，柱流量 1.0 mL/min，分流比 10∶1。质谱条件：传输线温度 250 ℃；离子源温度 230 ℃；电子能量 70 eV，质量扫描范围m/z，33～500 u。每个样品重复3次。

1.2.6 脂肪酸含量测定

采用气相色谱-质谱联用仪分析测定脂肪酸[12]。

样品前处理：氢氧化钾-甲醇室温醋化法，称取样品50 mg置于10 mL量瓶内，加入3 mL正己烷和苯的混合溶剂(1∶1)轻轻摇动使之溶解。再加入2 mL 0.5 mol/L氢氧化钾-甲醇溶液，混匀。在室温静置30 min，加蒸馏水使全部有机相甲酯溶液升至瓶颈上部。澄清后吸取上清液，所得清液即可用于气相色谱-质谱联用仪分析。

测定：用HP-88毛细管柱(100 m×0.25 mm×0.20 μm)连接到6890/5973安捷伦GS/MS上。具体操作条件如下：载气为氦气，载气压力100 kPa，进样模式split，分流比为1∶30，流速1 mL/min，注射温度为250 ℃，离子源为EI，四级杆温度150 ℃，离子源温度230 ℃，传输温度250 ℃，扫描范围：50～550 amu，电离压力为70 eV。程序升温条件：初始温度80 ℃, 保持 5 min；以10 ℃/min，升温至150 ℃，保持2 min，以5 ℃/min，升温至230 ℃，保持10 min。总分析时间为40 min。通过外标法对每个油样进行测定，每个样品测定3次。脂肪酸通过与脂肪酸甲酯标准品保留时间比较鉴定，采用面积归一化法计算脂肪酸的相对含量。

1.3 数据统计分析

所有试验进行3次，利用SPSS Statistics 18.0软件对试验数据进行统计处理及pearson相关系数分析；采用Tukey′s 检验进行差异显著性分析；应用Origin 8.5 进行作图。

2 结果与分析

本试验为了排除油脂原本含有的抗氧化剂对试验结果的影响，首先将油脂进行纯化清除油脂中抗氧化剂，确定油脂深度氧化时脂肪酸的变化规律。

2.1油脂共轭二烯值和p-AV随加热时间的变化

如图1所示，加热时间为0 h椰子油的CDV、p-AV很低，说明此时油脂只有微量的氧化。随着加热时间的增加，二者呈现非线性的变化。0～6 h 内CDV值上升，6～12 h过程中CDV值稍有下降，当加热到12～18 h共轭二烯值快速增加，氧化后期CDV值开始下降；p-AV值随着加热时间的变化与共轭二烯值有相似的变化趋势。Susana等[13]研究表明油脂中亚油酸在热氧化时能产生1个共轭双键，与另外1个亚油酸反应生成环状二聚物，促使共轭二烯值的增加。但椰子油含较多的饱和脂肪酸，少量的油酸和亚油酸，而CDV和p-AV值受多不饱和脂肪酸种类及含量的影响，因此椰子油CDV、p-AV值相对较低。

图1 椰子油180 ℃加热氧化过程中CDV和p-AV的变化

如图2所示，大豆油CDV在0～18 h一直增加，在0～6 h呈现快速增加，18～24 h CDV开始下降。而p-AV值在6～18 h基本趋于平稳，18～24 hp-AV值开始缓慢下降。大豆油相比椰子油具有较高的CDV和p-AV值，是由于含不饱和脂肪酸较高，多不饱和脂肪酸在加热氧化过程中与氧气接触，会使双键发生重排，非共轭双键异构化生成较为稳定的共轭双键即共轭二烯，油脂氧化时共轭二烯主要在氧化初始阶段形成，与油脂中亚油酸和亚麻酸的降解有关[14]，而且随着氧化的深入过氧化产物积累会逐渐减少。通过p-AV值表征大豆油氧化次级产物，当加热时间超过18 h后大量的氧化产物挥发性降解，从而造成p-AV值的下降。

图2 大豆油180 ℃加热氧化过程中CDV和p-AV的变化

如图3所示，玉米油CDV在0～6 h 迅速上升，6 h之后上升缓慢，在18～24 h CDV略有降低。玉米油p-AV值在0～6 h迅速上升，6～12 h降低，而12～24 h过程中p-AV值趋于平稳。由CDV、p-AV值的变化规律可知，CDV值在18 h后发生变化，p-AV值的变化与油脂的加热时间密切相关，玉米油的次级氧化产物在加热6 h达到最大，随着加热时间的延长发生不稳定降解，这是由于当油脂氧化达到一定程度，产生醛、酮类小分子挥发性物质，温度越高、时间越长，玉米油氧化速度越快，裂变程度越剧烈[15]。在180 ℃氧化过程中大豆油和玉米油的CDV值和p-AV变化的规律略有相似，主要由于大豆油与玉米油所含脂肪酸种类、含量相近，使油脂发生相似的氧化行为。

图3 玉米油180 ℃加热氧化过程中CDV和p-AV的变化

如图4所示，葵花籽油CDV值0～6 h稍有下降，6～18 h CDV值持续上升，在18～24 h出现了迅速下降，主要由于在氧化的早期阶段，不饱和脂肪酸之间形成共轭，反应以过氧化物的形成为主，到中后期则以过氧化物的分解为主，当油脂氧化到一定程度时过氧化物形成醛和酮，氢过氧化物的分解速度大于形成的速度[16]，导致后期CDV值下降。葵花籽油p-AV值在整个加热的过程中一直持续上升，说明油脂的氧化程度随着加热时间的延长不断加剧，产生较多的醛酮类物质导致p-AV一直增加。

图4 葵花籽油180 ℃加热氧化过程中CDV和p-AV的变化

如图5所示，菜籽油在0～18 h CDV值有所增加，12～18 h增加的速度最快，而18～24 h的过程中趋于平稳。在0～6 h的过程中菜籽油p-AV值迅速增加；当6～12 h 时p-AV值出现下降；在12～18 h的过程中逐渐增加，18～24 h趋于不变。菜籽油的p-AV值出现波动变化，可能受试验条件的影响导致p-AV值的不规律变化。

图5 菜籽油180 ℃加热氧化过程中CDV和p-AV的变化

通过图1～图5可知，大豆油、玉米油、菜籽油、葵花籽油比椰子油易被氧化。每种油脂的CDV值和p-AV值出现不同的变化规律，试验表明亚麻酸含量对油脂氧化影响远大于亚油酸含量的影响[17]，且亚麻酸氧化速度为亚油酸的2倍，当亚麻酸含量相同时，亚油酸含量高的，氧化速度快，主要是由于高温条件下脂肪酸发生极其复杂的热反应和氧化反应，不饱和脂肪酸一方面发生聚合，一方面还可发生氧化[18]，使油脂在相同加热时间积累的初级、次级氧化产物的速率不同。而CDA和p-AV判断油脂氧化的可靠性受油质类型及氧化时间的影响很大，因此，CDA和p-AV在确定高度油脂肪氧化程度的有效性受到限制。本试验所测得CDV值、p-AV值都会发生不稳定变化，这样造成评价指标的不准确，同时二者的结合点也很难把握。因此，单一从两者变化来表征油脂氧化程度具有一定的缺陷。

2.2 己醛含量测定

己醛是油脂发生氧化时非常重要的次级氧化产物，GC-MS 顶空分析法测定挥发物含量是被公认的高灵敏度的分析方法。因此本试验结合己醛含量的测定进一步准确说明油脂的氧化程度。由图6可知油脂加热氧化后，随着加热时间的增加己醛含量在逐渐增加，己醛的增加与油脂中不饱和脂肪酸氧化形成脂肪氧化物相关。5种油脂几乎都在加热18 h后己醛含量积累达到最大，此时葵花籽油和菜籽油的己醛含量最多，说明油脂中含亚油酸和亚麻酸越多，越易发生氧化。然而，不同油脂在氧化速率上存在差异，说明脂肪酸组成影响了油脂氧化。

图6 5种植物油180 ℃加热氧化过程中己醛含量的变化

2.3 油脂加热过程脂肪酸含量的变化

由表2可见，5种油脂不饱和脂肪酸的量都有所减少。在热氧化的过程中，不饱和脂肪酸氧化，分解成甘油二酯、单酰基甘油、游离脂肪酸、甘油等并形成挥发性化合物包括醛、醇、酮等小分子物质，使得饱和脂肪酸含量的绝对值升高，不饱和脂肪酸含量的绝对值降低[19]。

由表2可见，加热对5种油脂的饱和脂肪酸、单不饱和脂肪酸和多不饱和脂肪酸含量均产生影响。加热6 h后，5种油脂的棕榈酸(C16∶0)和硬脂酸(C18∶0)含量均显著增加，而油酸(C18∶1)、亚油酸(C18∶2)、亚麻酸(C18∶3)含量均降低；其中葵花籽油、菜籽油的油酸(C18∶1)、亚油酸(C18∶2)、亚麻酸(C18∶3)含量在加热过程中显著降低，而大豆油和玉米油下降的程度较低；5种油脂的饱和脂肪的含量均有升高。由于在加热过程中油脂发生脂质氧化，其饱和脂肪酸增加的同时多不饱和酸降低，由此表明，不饱和脂肪酸含量越高的氧化稳定性越差易发生氧化，这与p-AV值和CDV值的结果大致相同。

2.4 脂肪酸比例与油脂氧化的相关性分析

5种植物油脂的脂肪酸比例与时间之间线性关系如表3，通过分析可知椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油、菜籽油脂肪酸比例C16∶0/C18∶1，C18∶0/C18∶1，C16/C18∶2，C18/C18∶2，C18∶1/C18∶2，SFA/UFA与时间变化线性相关性较好，说明油脂中脂肪酸不断随加热时间的增加发生变化。Min等[20]研究表明三重态氧对油酸∶亚油酸∶亚麻酸氧化的速率比为1∶27∶77，因此油脂中多不饱和脂肪酸含量的不同，决定了油脂氧化速率的快慢，影响了CDV、p-AV和己醛含量的变化。

表4为5种植物油脂的脂肪酸比例与CDV、p-AV和己醛含量之间的pearson相关性分析，利用SPSS软件进行双变量分析，更好地评估油脂氧化程度。结果表明，不同脂肪酸比例在不同氧化阶段与检测的氧化指标都呈现正相关(P<0.05)，但相关性并不完全一致，椰子油的脂肪酸比例只有SFA/UFA与CDV、p-AV和己醛含量相关性R2值在0.9以上，其他4种油脂己醛含量与各脂肪酸比例参数之间的相关系数R大都在0.8以上，说明油脂的精确顶空分析法在表征油脂氧化程度上要优于CDV和p-AV。大豆油、玉米油随着加热时间的延长从12～24 h所有的脂肪酸比例C16∶0/C18∶1，C18∶0/C18∶1，SFA/UFA都有所升高，5个脂肪酸比例参数中C18∶0/C18∶1、C18∶1/C18∶2与CDV、p-AV和己醛含量之间的相关性R在0.8以上。葵花籽油的C16∶0/C18∶2，C18∶0/C18∶2与CDV和p-AV之间的相关性R在0.85以上，而菜籽油的脂肪酸比例C16/C18∶1、C18/C18∶1、C18∶1/C18∶2、SFA/UFA与CDV和p-AV之间的相关性均大于等于0.8。通过比较分析脂肪酸比例与氧化指标的相关性表明，油脂在发生氧化时己醛含量和p-AV作为油脂次级氧化的表征与脂肪酸比例之间相关性并不完全一致，由于油脂发生氧化时在氧化后期产生易挥发的小分子等氧化产物，造成p-AV的测定不够准确，而己醛含量的测定作为精准的检测手段相比于p-AV更能说明油脂的氧化程度。因此，确定脂肪酸比例与CDV、p-AV和己醛含量相关性最佳的参数作为标准(R≥0.8)，表征油脂的氧化程度。但由于油脂所含脂肪酸的不同，针对不同油脂选取不同特征脂肪酸比例评价油脂的氧化[21]。椰子油可以选取SFA/UFA，大豆油、玉米油选取C18/C18∶1、C18∶1/C18∶2，葵花籽油选取C16/C18∶2、C18/C18∶2菜籽油选取脂肪酸比例C16/C18∶1、C18/C18∶1、C18∶1/C18∶2、SFA/UFA作为预判油脂氧化的参数，简化检测指标的复杂过程和不准确性，仅通过监测脂肪酸变化规律就可以说明油脂的氧化程度。

表2 加热时间对5种植物油脂肪酸的影响

表3 脂肪酸比例随时间变化的线性关系(180 ℃)

表4 脂肪酸比例与CDV、p-AV和己醛含量之间的相关系数(R)

3 结论

加热时间与油脂氧化具有较好的线性相关性，CDV和p-AV加热不同时间发生波动性变化，5种植物所选取的油脂肪酸比例C16∶0/C18∶1、C18∶0/C18∶1、C16∶0/C18∶2、C18∶0/C18∶2、C18∶1/C18∶2、SFA/UFA与检测指标都呈现正相关(P<0.05)但相关性大小并不完全一致。

椰子油的SFA/UFA比例与CDV、p-AV和己醛含量相关性R值在0.9以上；大豆油、玉米油的C18∶0/C18∶1和C18∶1/C18∶2脂肪酸比例与CDV、p-AV和己醛含量之间相关性R在0.8以上，葵花籽油相关性最好的试验参数为C16∶0/C18∶2、C18∶0/C18∶2与CDV、p-AV和己醛含量之间的相关性R在0.85以上，而菜籽油的脂肪酸比例C16∶0/C18∶1、C18∶0/C18∶1、C18∶1/C18∶2、SFA/UFA与CDV、p-AV和己醛含量之间的相关性R≥0.8。因此，可以通过相关性较好的脂肪酸比例参数说明油脂的氧化程度，但针对不同油脂选取不同特征的脂肪酸比例评价油脂氧化。脂肪酸比例变化作为预判油脂氧化的参数，可以简化检测指标的复杂过程和不准确性，仅通过监测脂肪酸变化规律就可以说明油脂的氧化程度。

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Correlation of the Degree of Five Kinds of Different Vegetable Oil Oxidation to Proportions Change of Fatty Acid

Ding Jian Qi Baokun Wang Limin Wang Zhongjiang Sui Xiaonan Li Yang Jiang Lianzhou Yang Qiwen

(College of Food Science, Northeast Agricultural University, Haerbin 150030)

Coconut oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil and rapeseed oil were selected in this study. During the 180 ℃ thermal oxidation processing, the variation of fatty acid ratio regular were determined, and the correlation between fatty acid ratio and conjugated diene value(CDV),p-anisidine value(p-AV) and hexanal was analyzed. The results showed that there was a significant difference of oil oxidation degree and fatty acid composition at the same heating time. The large number of polyunsaturated fatty acids had a higher oxidation-sensitive. Analysis on the correlation between fatty acid ratio and CDV,p-AV and hexanal confirmed that the correlation coefficent R of coconut oil between SFA /UFA and CDV,p-AV and hexanal was above 0.9; theRvalue of soybean oil, corn oil between C18∶0/C18∶ 1, C18∶1/C18∶2 and CDV,p-AV and hexanal was above 0.8; sunflower oil between C16∶0/C18∶2, C18∶0/C18∶2 and CDV,p-AV was above 0.85, while the correlation coefficentRof rapeseed oil between C16∶0/C18∶1, C18∶0/C18∶1, C18∶1/C18∶2, SFA /UFA and CDV,p-AV and hexanal correlation were≥0.8. The analysis of between fatty acids ratio and indicators of oil oxidation showed the application of different typical fatty acid ratio parameters could characterize the degree of oxidation of different vegetable oils, and provided a theoretical basis for the study of oil oxidation.

oil oxidation, fatty acid ratio, conjugated diene value,p-anisidine value, hexanal, correlation

国家自然科学基金(3160100762、31601475)

2016-04-27

丁俭，男，1989年出生，博士，粮食、油脂与植物蛋白工程

隋晓楠，男，1987年出生，副教授，粮食、油脂与植物蛋白工程

TS214.2

：A

：1003-0174(2017)08-0084-08