近红外快速测定饲料原料淀粉含量

常 冬 张 森 王凤香 周 正 黄蔚霞

(中粮营养健康研究院食品质量与安全中心，北京 102209)

近红外快速测定饲料原料淀粉含量

常 冬 张 森 王凤香 周 正 黄蔚霞

(中粮营养健康研究院食品质量与安全中心，北京 102209)

利用近红外光谱技术(NIR)测定玉米、豆粕、DDGS等10种饲料原料淀粉含量。对于玉米、小麦、大麦、高粱四种原粮类样品，分别以不经任何处理和粉碎0.5 mm后进行建模比较，结果显示粉碎后效果有明显提升。探索性的尝试了4种原粮类样品建立通用模型，粉碎0.5 mm前后建模的R、RMSECV、RPD分别为0.983、0.861、5.48和0.988、0.738、6.48，优于单独建模，说明建立通用模型是可行的，特别是在建模样品量较少的情况下，可以起到较好的作用。

近红外 饲料原料 淀粉 通用模型

随着饲料工业的不断发展，精准营养越来越成为饲料企业追求的突破点。在同质化严重，市场竞争日趋激烈的大环境下，饲料企业要想在行业内占据一席之地，有所作为，就必须有自己的特色。需为下游养殖企业着想，在保证产品质量稳定的前提下，开发和生产能够为他们真正带来效益的物美价廉产品。

降本增效一直以来都是企业生存的不二法则，也是各类企业寻求利润最大化的有效手段。对大型企业而言，寻求快速准确的仪器设备，提高生产效率，减少人工需求是现阶段最为简单易行的方式。

近红外光谱技术作为一种快速无损伤的分析手段很早就被应用于粮食谷物的检测中[1-3]。近些年，伴随着饲料行业的不断发展和对产品质量要求的提高，该技术也在饲料原料及产品质量实时监控方面得到了很好的推广[4-5]。由于可以在短时间内测定出同一样品的多种指标，在某些方面可以替代湿化学检测，使得工厂完全无需凯氏定氮仪、烘箱等仪器设备，大大减少手工操作，降低化学试剂的使用量，削减成本的同时也可有效降低安全风险。因此，越来越受到大型饲料企业的重视。特别是粗蛋白、粗脂肪、粗纤维这些湿法检测操作复杂、使用化学试剂较多、费时费力而又特别重要的质量指标，在工厂层面，近红外方法已经成为不可或缺的快速准确的测定方法。

淀粉是饲料中热能的最主要来源，也是饲料企业降本增效最为关注的指标之一。因此，在原料采购环节，其淀粉含量实时监测尤为重要。但是，在国标方法中，淀粉含量测定非常复杂，需要使用多种有毒有害化学试剂，整个试验过程需时1 d左右。而近红外法可以在样品无需任何化学处理的前提下2 min内测定出多个指标，且已经被证明在水分、蛋白等指标方面具有非常好的准确度[6]。本研究采用近红外法对多种常用饲料原料的淀粉含量进行测定，探讨其在饲料精准营养方面应用的可行性[7]。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所需样品为玉米(116个)、小麦(80个)、大麦(70个)、高粱(60个)、豆粕(115个)、菜粕(105个)、棉粕(101个)、麸皮(80个)、DDGS(105个)及喷浆玉米皮(70个)，共10种饲料原料，其中玉米、小麦、大麦、高粱属于谷物类原料，其他为再加工原料。上述样品总数为930个，均采自中粮饲料下属16家工厂，样品分别来源于河北、山东、内蒙古、湖北、江苏、安徽、四川、广东等地，产地分布广泛，覆盖全国20 多个省区市。

1.2 试验仪器及参数

MPA型多功能近红外光谱仪：德国布鲁克仪器公司，积分球附件，扫描范围4 000～12 800 cm-1，分辨率16 cm-1，扫描次数64。3100型锤式旋风磨：瑞典波通仪器有限公司，筛孔直径0.5 mm。AP-300型自动旋光仪：日本爱拓仪器公司。

1.3 试验方法

1.3.1 湿化学测定方法

由于饲料原料样品来源广泛，种类多，状态各异，且理化性质差异大，故在淀粉含量湿化学测定时选用的标准方法也因样品而异。在国家标准GB/T 5009.9—2008《食品中淀粉的测定》和GB/T 20194—2006《饲料中淀粉含量的测定旋光法》中，针对玉米、小麦、大麦、高粱等谷物类原料，采用旋光法，经过压榨出油后的豆粕、菜粕、棉粕等粕类原料，采用酸水解法，而DDGS等经过复杂工艺后的次级产品采用酶水解法。

1.3.2 数据分析方法

同一样品，不同的装样方式、样品松紧度下，其光谱会发生微小的变化，故本研究对每个样品单独装填3次分别扫描光谱，并最终取平均进行分析建模。

光谱数据采集后，均采用德国布鲁克公司OPUS7.2软件进行分析。

同品类不同样品间近红外光谱差异很小，肉眼无法直接分辨，需要利用平滑、导数、标准正态化(SNV)、多元散射校正(MSC)等化学计量学方法进行预处理，实现数据降维，消除噪声，放大有效信息[8]。因不同样品理化状态各异，故其光谱预处理方法存在差异。本文针对每种样品的数据特点，详细比较了不同的预处理方式，确定最佳的光谱预处理组合。同时，在光谱数据预处理的基础上，筛选出有效波长范围，分别借助偏最小二乘(PLS)方法建立各自单独的淀粉模型。

为了提高模型的普适性，选用4种具有代表性的谷物类样品(玉米、小麦、大麦、高粱)建立通用模型。对于原始状态样品的近红外光谱进行一阶导数+MSC预处理，选择9403-74,98、6102-4242为有效波段，而对于粉碎0.5mm样品光谱进行一阶导数+SNV预处理，并选择7505-4597为建模波段，均采用PLS定量方法建立其通用模型，并与上述独立模型进行逐一比较。

1.3.3 模型评价方法

模型的主要评价指标有相关系数(Correlation coefficient of calibration,R)、交叉验证均方根误差(Root mean square error of cross validation， RMSECV)和预测相对分析偏差(Ratio of prediction to deviation，RPD)[9]。

2 结果与讨论

本研究选取10种饲料原料，因其理化状态复杂多样，且依据国家标准方法测定其淀粉含量，差异明显(图1)，故首先采用分别单独建模的方法进行分析，研究近红外测定的可行性。

图1 各原料的淀粉含量分布情况图

由于近红外技术属于非接触式的无损检测，样品的物理状态对光谱影响较大，因此，需要尽量保证样品颗粒均匀。因为每种原料的样品数量都低于110个，相对较少，为了使数据更有说服力，故选择交叉验证均方根误差(RMSECV)作为模型评价指标。

2.1 原粮类原料直接建模

在10种饲料原料中，玉米、小麦、高粱、大麦为原粮类产品，其样品呈颗粒状，不经任何物理、化学方法处理的情况下状态稳定。虽颗粒较大，但相对均匀，比较适合直接采样进行近红外分析，可以有效减少其他处理带来的时间和仪器设备消耗[10]。为此，本研究对未进行任何处理的4种原粮类样品进行建模分析，结果如下表。

由表1可知，玉米、大麦、高粱、小麦四种饲料原料样品在不经任何物理化学处理的情况下直接采集近红外光谱分别进行建模分析，模型相关系数均达到0.8以上，且RMSECV均低于0.8，说明样品数据之间存在较好的相关性，此分析方法有一定的可行性，而RPD均小于2，则说明模型的预测能力仍然比较差。在后续的研究中，需增加样品量，提高样品的代表性，来提升模型的预测能力和稳定性。

表1 4种原料直接建模结果统计

试验表明，针对玉米、小麦、高粱、大麦等常规谷物样品，不经任何物理化学处理的前提下直接进行近红外建模分析，其模型现阶段还无法达到实际应用的要求，有待进一步研究和技术的不断更新。同时，也可考虑将样品粉碎后进行近红外建模分析。

2.2 分别建模

相对原粮类而言，粕类、麸皮等其他原料颗粒形状、大小等物理状态差异较大，不适合直接建模，需要进行粉碎使颗粒均匀后进行建模分析。

表2 10种原料模型的统计

由表2可知，整体而言，近红外测定这10种饲料原料的效果较好。除纤维含量高、样品均匀度差对测定有较大影响的棉粕外[11]，所有样品模型的相关系数均大于0.9。麸皮和菜粕相关系数均大于0.97，RMSECV小于0.5，RPD大于5，说明模型可以很好的对未知样品进行预测；而喷浆玉米皮、DDGS、玉米相关系数均大于0.95，RPD大于3，其中喷浆玉米皮的RMSECV 为0.799，相对而言略大，但仍然低于国标方法规定的10%偏差范围，说明其模型预测效果相对较好；大麦、高粱、小麦、豆粕等样品R大于0.9，RMSECV小于0.5，RPD均大于2。说明这几种样品模型相对较好，具有比较好的可靠性。

2.3 通用模型

饲料原料种类繁多，需要根据其各自的理化特性进行分类处理。玉米、小麦、高粱、大麦为原粮产品，其淀粉含量高且比较接近，故探讨使用相同条件对光谱数据进行处理，建立四种样品都可以使用的通用模型的可能性[12]。如果通用模型成功建立，可以有效地减少建模数量，及建模时湿化学方法测定量，满足模型样品量不足情况下的测定使用。

将所有4种谷物类原料样品分别测定淀粉含量，并扫描近红外光谱，利用交叉验证PLS模式对数据进行分析，建立相关性模型，如图2所示。

注：偏移量1.565，斜率0.975，相关系数0.988，维数8，R297.62，RMSECV0.738，偏移0.008 09。a 粉碎0.5mm样品

注：偏移量1.818，斜率0.971，相关系数0.983 2，维数9，R297.67，RMSECV0.865，偏移-0.009 23。b未粉碎样品图2 4种原粮样品的通用模型

由上图2所示，分别对未粉碎和粉碎0.5 mm 2种情况的4种样品进行统一建模，其模型的相关系数均超过了0.98，RMSECV均小于0.9，相对于未处理样品的RPD为5.48，粉碎0.5 mm样品的RPD为6.48，说明无论是否对样品进行粉碎处理，建立通用模型的方法都是可行的。究其原因，虽然4种样品表观差异很大，形状、颜色各不相同，但内部成分相似，且淀粉含量相近，故可统一分析。而合并后的通用模型效果(R=0.983 2，RPD=6.48)优于单独建模结果(R≤0.953 1，RPD≤3.3)，是因为近红外建模方法为大量数据的统计分析方法，有效数据量越大，理论结果越好，同时，4种样品种类不同，淀粉含量分布范围更宽，样品间存在相互的纠偏作用。

3 结论

对于玉米、小麦、大麦、高粱等4种原粮类样品，相较于不经任何处理直接采集光谱建立近红外分析模型而言，粉碎0.5 mm情况下其模型效果更好。

将10种饲料原料样品粉碎均匀后，对其淀粉含量进行近红外建模分析，麸皮和菜粕效果最好，喷浆玉米皮、DDGS、玉米次之，豆粕、棉粕等含量较低的原料效果较差，还需进一步研究。

将4种类似的原粮类样品统一分析，建立通用模型，取得较好的结果，其R、RMSEP、RPD均优于单品类样品模型，说明本方法在近红外分析中具有一定的应用潜力。

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Rapid Determination of Starch Content in Feed Raw Materials by Near Infrared Spectroscopy

Chang Dong Zhang Sen Wang Fengxiang Zhou Zheng Huang Weixia

(Food Quality& Safety Center, Nutrition & Health Research Institute, Beijing 102209)

NIR spectroscopy technology was used to determine the starch content of corn, Soybean meal, DDGS, etc. Compared the modeling results of different treatments of corn, wheat, barley, sorghum samples separately, the samples which smashed to 0.5mm have better result than that without treatment. We tried to build universal model of 4 kinds of grain samples, and the R, RMSECV, RPD of pretreated and treated sample models were 0.983, 0.861, 5.48 and 0.988, 0.738, 6.48, which were better than every single model of 4 grains. Therefore, it was feasible to build universal model to analyze samples, especially in the case of lack of original samples.

NIR, feed raw material, starch, universal model

2016-05-26

常冬，男，1984年出生，工程师，食品质量与安全

黄蔚霞，女，1974年出生，高级工程师，食品质量与安全

TS210.9

：A

：1003-0174(2017)08-0136-05