亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶冻融稳定性的影响

谢新华 赵悄然 朱鸿帅王亚茹 岳 双 李艳芳 艾志录

(河南农业大学食品科学技术学院1，郑州 450002) (河南省冷链食品工程技术研究中心2，郑州 450002)

亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶冻融稳定性的影响

谢新华1,2赵悄然1,2朱鸿帅1,2
王亚茹1岳 双1李艳芳1艾志录1,2

(河南农业大学食品科学技术学院1，郑州 450002) (河南省冷链食品工程技术研究中心2，郑州 450002)

为了解亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶冻融稳定性的影响，利用差示扫描量热仪、X-射线衍射、傅里叶变换红外光谱仪和扫描电镜测定添加不同比例亚麻籽胶的糯米淀粉凝胶经过7次冻融循环后的热力学特性、结晶性、分子结构和微观结构。结果显示，亚麻籽胶能显著降低糯米淀粉凝胶的析水率；淀粉凝胶熔融焓/糊化焓降低显示糯米淀粉凝胶老化受抑制；随着亚麻籽胶添加量增大糯米淀粉凝胶相对结晶度降低，显示亚麻籽胶抑制了淀粉凝胶的重结晶；亚麻籽胶使淀粉凝胶羟基伸缩振动峰发生较大的位移，增强分子间氢键作用力，而没有生成新的基团；添加亚麻籽胶的淀粉凝胶微观结构表面光滑平整，凹洞较小，基质较紧密。说明亚麻籽胶能提高糯米淀粉凝胶的冻融稳定性。

亚麻籽胶 糯米淀粉凝胶 冻融稳定性

速冻食品方便快捷，逐渐成为消费热点。但是淀粉基速冻产品在贮藏运输过程中由于温度的改变引起解冻，进而引起淀粉老化，使产品品质劣变[1]。速冻米制品作为速冻食品中的一类，特别是糯米制品，常常由于冻融导致口感变差。国内外研究表明亲水胶体与淀粉的协同作用可以提高淀粉的冻融稳定性[2]。有研究表明黄原胶可以明显降低马铃薯淀粉凝胶的冻融析水率及木薯淀粉凝胶冻融析水率，且效果优于刺槐豆胶和魔芋胶[3-4]；瓜尔豆胶能明显降低莲子淀粉凝胶的析水率，提高莲子淀粉凝胶的冻融稳定性[5]。

亚麻籽胶是一种阴离子多糖，具有良好的增稠性、凝胶性、乳化性和稳定性，而且在加热、冷冻、不同pH等环境中有较好的稳定性[6]。国内外关于亚麻籽胶对糯米淀粉冻融稳定性的影响报道较少。本研究将亚麻籽胶添加到糯米淀粉中制作成凝胶，经过7次冻融循环，分析探讨在冻融循环过程中亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶析水率、老化性、结晶性、分子结构和微观结构的影响，旨在为亚麻籽胶在速冻糯米制品中的应用提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 原料

武育糯16：江苏省大华种业集团有限公司；亚麻籽胶：新疆利世得生物科技有限公司。

1.2 主要仪器设备

RVA4500快速黏度分析仪：瑞典波通仪器公司；Flexi-Dry冷冻干燥机：FTS SYSTEM，INC USA；JSM-7500F场发射电镜：日本电子株式会社；DSC-Q200差示扫描量热仪：美国TA公司；X’Pert PRO X-射线衍射仪：荷兰PANalytical公司；傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Fisher公司。

1.3 试验方法

1.3.1 淀粉凝胶制备

采用碱浸提法提取糯米淀粉[7]，于40 ℃烘箱烘干，粉碎后过100目筛，密封保存。采用凯氏定氮法测得所提淀粉的蛋白质量分数为0.35%，用GB 5009.3—2003的方法测得淀粉含水量约为10%。用烧杯取适量蒸馏水放于磁力搅拌器上加热至50 ℃左右，加入不同质量分数的亚麻籽胶(0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)，待亚麻籽胶完全溶解，停止加热，降温至40 ℃以下，缓慢加入称量好的糯米淀粉，使其充分混匀，制成质量分数为12%的糯米淀粉乳，用RVA进行糊化[8]。倒入50 mL离心管中，加盖置于-20 ℃冰箱中冻结22 h后，于30 ℃水浴中解冻2 h，为1个冻融循环，备用，每个样品做3个平行。

1.3.2 析水率测定

将每次冻融后的样品置于离心机中，在3 000r/min下离心15 min，弃去上清液，称取沉淀物质量，计算析水率[9]。

1.3.3 热力学特性分析

用1.3.1加胶的方法制取淀粉与水质量比为1∶2的糯米淀粉乳，称取6 mg糯米淀粉乳置于铝质坩埚中密封，样品在室温下平衡24 h。用标准铟对仪器进行校正，以空白的坩埚作参比，置于差示扫描量热仪中测定。测量参数：升温速率10 ℃/min，温度范围20～100 ℃，根据峰面积确定糊化焓值(ΔHg)。糊化后的样品按照1.3.1进行冻融处理，解冻后进行回生测定，测量参数与糊化时相同，根据DSC测得曲线计算出样品的熔融焓值(ΔHr)。老化程度以ΔHr/ΔHg表示[10]。

1.3.4 X-射线衍射分析

将冻融后的糯米淀粉凝胶切成均匀的小段，于-40 ℃冰箱中冻结48 h，迅速放入真空冷冻干燥机中干燥24 h。将冷冻干燥后的淀粉凝胶样品粉碎，过100目筛，取20 mg样品进行X-射线衍射测定。XRD扫描范围为5°～35°(2θ)，扫描速度为5(°)/min，管电压40 kV，管电流30 mA。结果用Excel和Origin软件进行分析，用曲线作图法计算相对结晶度。

1.3.5 傅里叶红外光谱分析

运用傅里叶红外光谱仪测定亚麻籽胶与糯米淀粉之间的作用力。样品制备如1.3.4，将过100目筛的淀粉凝胶2 mg与200 mgKBr混合进行研磨，用KBr压片法制备样品，在室温下进行红外光谱分析，数据处理用Ominic8.0软件分析。

1.3.6 凝胶微观结构观察

取冷冻干燥后未粉碎的样品，用双面导电胶固定样品，喷金2次，扫描电镜观察样品微观结构[10]。

1.4 数据分析

采用SPSS13.0数据分析软件进行处理和分析，采用Origin软件绘制图表。

2 结果与讨论

2.1 亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶冻融析水率的影响

由表1可知，糯米淀粉凝胶和添加亚麻籽胶的糯米淀粉凝胶随着冻融次数增加，析水率显著增大，冻融5次后，继续冻融，析水率基本保持不变；糯米淀粉凝胶冻融1次析水率为5.9%，随着冻融次数的增加，析水率明显增大，冻融5次后，析水率增加到35.13%。可能是冻融过程中糯米淀粉与水分子作用力减弱，糯米淀粉分子之间的作用力增强，从而析出大量的水。添加亚麻籽胶能显著降低淀粉凝胶的析水率，且随添加量增加，对淀粉凝胶析水率的抑制越好。添加0.5%亚麻籽胶的淀粉凝胶冻融7次后的析水率仅为7.53%，可能是因为亚麻籽胶为连续相，分布于淀粉颗粒周围，与淀粉分子相互作用，使淀粉分子之间的相互作用力减弱；在冻融过程中含有亚麻籽胶的淀粉凝胶结构更加稳定，淀粉分子在凝胶体系中能较大程度保持糊化状态，与水分子结合较紧密，从而抑制水分析出体系外；另一方面，亚麻籽胶上的羟基与水分子结合形成氢键，包裹大量的水分子[11]。

2.2 亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶热力学特性的影响

由表2可知，淀粉糊化温度在59.24～78.56 ℃的范围内，糊化焓值为2.46 J/g，加入亚麻籽胶糯米淀粉凝胶的糊化温度和糊化焓值显著提高，加入0.5%亚麻籽胶的样品糊化温度范围为59.89～79.58 ℃，糊化焓值升高为4.05 J/g。经过7次冻融循环，样品的熔融温度和熔融焓均明显降低，相转变温度在48.88～66.08 ℃之间，熔融焓值降低为1.08 J/g。而加入0.5%亚麻籽胶的样品相转变温度在47.27～65.13 ℃之间，熔融焓值降低为0.85 J/g。说明加入亚麻籽胶可以显著提高糯米淀粉的糊化温度和糊化焓值，而冻融过程中亚麻籽胶能有效降低糯米淀粉凝胶的糊化温度和熔融焓值。从熔融焓值/糊化焓值可以看出，亚麻籽胶的加入显著抑制了糯米淀粉凝胶老化。可能是亚麻籽胶与淀粉相互作用阻止了淀粉分子之间相互缔合，抑制了淀粉重结晶[12]。

表1 亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶冻融析水率的影响/%

注：WRS为糯米淀粉，FG为亚麻籽胶；同列不同字母表示数据差异显著(P<0.05)，下同。

表2 亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶热力学特性的影响

2.3 亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶相对结晶度的影响

图1是糯米淀粉凝胶冻融循环7次后的X-射线衍射图谱。糊化后糯米淀粉凝胶的结晶峰型较原淀粉发生了变化，形成了B-型结晶，B-型峰主要是凝胶体系中淀粉发生老化形成的[13]。随着亚麻籽胶添加比例增大，糯米淀粉凝胶体系形成的B-型特征峰强度变弱，随着亚麻籽胶添加量的增加，糯米淀粉凝胶的相对结晶度降低，糯米淀粉凝胶冻融7次后相对结晶度为13.56%，添加0.5%亚麻籽胶的糯米淀粉凝胶相对结晶度为9.29%，表明亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶体系的重结晶具有抑制作用，提高了糯米淀粉凝胶的冻融稳定性。

图1 糯米淀粉凝胶冻融循环7次后X-射线衍射图

2.4亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶傅里叶红外结果影响

图2是糯米淀粉凝胶冻融7次后的傅里叶红外光谱图。图中在3 500～3 200 cm-1之间有1个强而宽的吸收峰，这是多聚体分子间典型的缔合羟基特征峰[14]。随着亚麻籽胶添加量的增加，羟基伸缩振动峰1向低波数发生较大的位移，从3 431 cm-1降低到3 402 cm-1，分子间氢键增强，亚麻籽胶和糯米淀粉相互作用力增大，但加入亚麻籽胶的糯米淀粉凝胶体系除了羟基伸缩振动峰有位移，其他吸收峰基本不变，说明亚麻籽胶和糯米淀粉之间没有形成新的基团。可能是亚麻籽胶和糯米淀粉之间氢键的相互作用，阻止了冻融过程中淀粉分子间的结合，从而降低了淀粉的老化，提高了淀粉凝胶的冻融稳定性。

图2 糯米淀粉凝胶冻融循环7次后傅里叶红外光谱图

2.5 亚麻籽胶对糯米淀粉凝胶微观结构的影响

图3是糯米淀粉凝胶和添加亚麻籽胶的糯米淀粉凝胶经过7次冻融循环后的扫描电镜图。图3a显示糯米淀粉凝胶经多次冻融后，结构严重破坏，凝胶表面变得粗糙，孔壁变厚，断裂较多，孔洞较大，淀粉基质变得疏松。与图3a相比，随着亚麻籽胶添加量的增大，糯米淀粉凝胶微观结构则明显得到改善，凝胶网络结构中的凹洞明显变小，表面光滑平整，且淀粉基质变得更加紧密。尤其是添加0.5%亚麻籽胶的糯米淀粉凝胶，经过冻融后淀粉凝胶形成的网络结构较为清晰，网孔更加致密整齐，显著提高了凝胶体系的保水性。扫描电镜观察结果说明亚麻籽胶能与淀粉体系形成连续相，使糯米淀粉凝胶形成更加致密的结构[15]，从而提高淀粉凝胶在冻融过程中的稳定性。

图3 糯米淀粉凝胶冻融循环7次后扫描电镜图

3 结论

亚麻籽胶添加量增大，显著抑制了糯米淀粉凝胶的析水率，冻融循环5次后，糯米淀粉凝胶的析水率基本不变；冻融循环7次后，样品的熔融温度和熔融焓均明显降低，熔融焓与糊化焓比值显著降低表明亚麻籽胶显著降低了糯米淀粉凝胶的老化度；X-射线衍射测定显示，加入亚麻籽胶可以显著降低糯米淀粉凝胶的相对结晶度，说明亚麻籽胶抑制了糯米淀粉凝胶的重结晶；随着亚麻籽胶添加量的增加，羟基伸缩振动峰向低波数发生较大的位移，增强分子间氢键作用力，使亚麻籽胶和糯米淀粉相互作用力增大，但其他吸收峰基本不变，说明亚麻籽胶和糯米淀粉之间没有形成新的基团；微观结构显示亚麻籽胶与淀粉分子发生协同作用，形成的淀粉凝胶网络结构较为整齐清晰，体系孔洞缩小，结构更加致密。研究结果表明，亚麻籽胶可以提高糯米淀粉凝胶的冻融稳定性。

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Effect of Flaxseed Gum on the Freeze-Thaw Stability of Glutinous Rice Starch Gels

Xie Xinhua1,2Zhao Qiaoran1,2Zhu Hongshuai1,2Wang Yaru1Yue Shuang1Li Yanfang1Ai Zhilu1,2

(College of Food Science and Technology, Henan Agricultural University1, Zhengzhou 450002) (Henan Engineering Research Center for Cold-Chain Food2, Zhengzhou 450002)

To learn the influence of flaxseed gum on the freeze-thaw stability of rice starch gels, differential scanning calorimetry (DSC), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy and scanning electronic microscope (SEM) were used to measure thermodynamic property, crystallinity, molecular structure and microstructure after 7 times of freezing and thawing cycle. The result showed that flaxseed gum effectively reduced the water separating rate of glutinous rice starch gels. The reduction of melting enthalpy/gelatinization enthalpy showed that the aging of glutinous rice starch gel was restrained. Crystallinity of glutinous rice starch gels decreased with the addition of flaxseed gum, which indicated that flaxseed gum inhibited the recrystallization of the starch gels. The hydroxyl stretching vibration peak of glutinous rice starch gels had a large displacement. Flaxseed gum enhanced intermolecular hydrogen bonding interaction, but there were not the formation of new groups. Smaller pore size and a thicker surrounding matrix corresponded with increasing flaxseed gum concentration. This study showed that flaxseed gum was an effective agent for improving the freeze-thaw stability of glutinous rice starch gel.

flaxseed gum, glutinous rice starch gels, freeze-thaw stability

河南省教育厅科技攻关(14A550014)，国家大学生创新创业训练计划(201510466020)

2016-03-29

谢新华，男，1976年出生，副教授，谷物化学及速冻食品

TS23

：A

：1003-0174(2017)08-0052-05