三种碳材料上原位电沉积AuPt合金的催化性能

刘通张锦秋＊,.安茂忠,杨培霞王鹏

三种碳材料上原位电沉积AuPt合金的催化性能

刘通1张锦秋＊,1.2安茂忠1,2杨培霞1王鹏2

(1哈尔滨工业大学化工与化学学院，工业和信息化部新能源转化与储存关键材料技术重点实验室，哈尔滨150001)
(2哈尔滨工业大学市政环境工程学院，城市水资源与水环境国家重点实验室，哈尔滨150090)

在碳纸(CP)及涂覆了碳粉科琴黑(KB)或石墨烯纳米片(GNs)的碳纸上，原位电沉积了AuPt合金，制备成CP/AuPt、CP/KB/ AuPt、CP/GNs/AuPt三种空气电极。对比研究发现，以石墨烯纳米片为载体的CP/GNs/AuPt空气电极上，AuPt合金载量高，颗粒分散均匀，粒径约为100 nm，Au和Pt的含量分别为78.84%(n/n)和21.16%(n/n)。在0.1 mol·L-1KOH溶液中氧还原反应的起峰电势为0.93 V，催化活性和稳定性优于其他两种空气电极。分析认为，石墨烯纳米片具有高导电性、高比表面积以及较多的缺陷活性位点，有利于AuPt合金在其上均匀电沉积且沉积载量较高，同时GNs本身具有一定的催化活性，两者能够产生协同催化作用，提高了CP/GNs/AuPt电极的催化性能。

氧还原反应；AuPt合金；石墨烯；催化活性

0 引言

随着化石燃料的加速消耗和对可持续的绿色能源的需求不断增加，高效、低成本、环境友好的能量转换和存储系统被越来越多的研究人员所重视[1]。锂空气电池作为其中一种具有极高的理论比能量的二次电池，能量密度可达3 500 Wh·kg-1，是研究者们重点关注的对象之一[2-4]。目前锂空电池主要存在着循环性差、库伦效率低等问题，影响这一问题的主要因素包括电解液、电极设计和电极催化剂[5]。空气电极上的主要反应包括O2的还原反应(ORR)和析出反应(OER)，它们的难易程度直接制约着电池的性能和应用[6]，因此寻找一种合适的双向催化剂来有效降低过电压，提高空气电极正极材料的循环性能是目前锂空电池研究的重要方向之一[7]。

目前报道的锂空气电池空气电极所用的催化剂主要有碳催化剂和碳载复合材料催化剂。碳材料是应用较广泛的电极材料，它主要包括科琴黑、多孔碳、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等[8-10]。Park等[11]将科琴黑(EC600JD)和科琴黑(EC300JD)材料应用于锂空气扣式电池中，以0.1 mA·cm-1的电流密度进行恒流放电，截止电压1.5 V，放电容量分别为2 600和2 150.5 mAh·g-1。悉尼大学的Sun等[12]选用石墨烯纳米片(GNs)作为电池正极时，电池过电位明显降低，仅为1.22 V，且放电比容量达到2 359 mAh·g-1。Zhu等[13]制备了硼氮掺杂石墨烯片作为氧还原催化剂，发现在1 000℃下合成的硼氮掺杂石墨烯片具有较高的催化活性，LSV曲线的起峰电位接近商用Pt/C催化剂。可见，科琴黑、石墨烯等碳材料都具有一定的催化活性。

当单独使用碳材料作为电极催化剂时，锂空气电池的充电性能比较差，有必要在碳材料上复合双向催化剂来提高电池的充电性能。碳载复合材料主要包括以Pt、Au、Ag、Pd[5,14-17]等及其合金为主的贵金属[18]和以MnO2[8,19]、Co3O4[20]等为主的过渡金属化合物。Zahoor等[21]在氮掺杂的石墨纳米纤维上(NGNF)制备了棒状的α-MnO2纳米催化剂，用作锂空气电池的空气电极催化剂，在放电电流密度0.1 mA·cm-2下，电池首次放电比容量为2 934 mAh·g-1，放电平台为2.8 V，充电电压较大，为4.3 V。Peng等[3]将纯Super P电极和Super P纳米Au复合材料电极组装成锂空气电池进行测试，在充电过程中，发现电压超过4 V后Li2O2发生分解反应析出O2，Super P碳材料电极中加入纳米Au后析出的氧含量高于纯碳电极。Lu等[22]采用水热法在油胺中还原HAuCl4和H2PtCl6，在碳材料XC-72C上得到了粒径约7 nm的PtAu合金双向催化剂，电池的放电电压为2.7 V，平均充电电压约为3.6 V，首次放电比容量约1 600 mAh·g-1，比容量保持率为77%，发现Au可以促进ORR反应，Pt促进OER反应，使循环性能有了进一步提高。可见，AuPt合金是一种有潜力的双向催化剂，将其原位负载到具有一定催化活性的科琴黑或石墨烯上有望能进一步提高其催化活性。

电沉积技术是一种成本小、工艺简单的原位制备纳米晶金属催化剂的一种方法[23]。本课题组已经通过磁电沉积技术在碳纸上直接沉积了粒径在400 nm左右的AuPt合金催化剂颗粒[24-25]。为了进一步探究不同碳材料作为载体时AuPt合金的催化性能，本文使用恒电势沉积法在碳纸、科琴黑和石墨烯3种不同的碳材料表面原位制备了AuPt合金催化剂，对上述不同的碳载AuPt合金复合材料的性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 科琴黑浆料的制备

称取一定量的碳粉科琴黑(KB，EC-600JD)，置于盛有磁力搅拌子的称量瓶中，向称量瓶中加入一定量10%(w/w)的聚偏二氟乙烯(PVDF，分析纯)的N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯)溶液，使得科琴黑和PVDF的质量比约为4∶1，再滴加适量的NMP溶剂，使得磁力搅拌子能够在足够稀的混合物中搅拌。将称量瓶放在磁力搅拌器上，并选择合适的转速搅拌至浆料均匀，然后密封保存待用。

1.2 空气电极的制备

将碳纸(厚度(0.19±0.01)mm，东丽公司)裁剪成15 mm×15 mm的尺寸，将科琴黑浆料或者石墨烯浆料(5%，w/w，深圳市贝特瑞纳米科技有限公司)均匀的涂覆在碳纸电极表面，然后放置在真空干燥箱中，120℃下烘干2 h，制备成CP/KB或CP/GNs电极。

电沉积AuPt合金催化剂之前需要对CP、CP/ KB、CP/GNs电极进行前处理。处理步骤为：①在含有10 g·L-1NaOH和20 g·L-1Na2CO3的除油液中浸泡1 min；②在0.2 mol·L-1NaOH的溶液中碱洗10 s；③在0.2 mol·L-1的HCl溶液中酸洗10 s；④将②和③步骤反复5次，然后水洗。

将前处理后的电极作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，使用电化学工作站CHI660E(上海辰华仪器有限公司)，在-0.3 V (vs SCE)恒电势下沉积AuPt合金，沉积时间为25 s。电镀液组成为8 mmol·L-1氯铂酸(H2PtCl6·6H2O，沈阳市科达试剂厂，分析纯)，12 mmol·L-1氯金酸(HAuCl4·4H2O，沈阳市科达试剂厂，分析纯)和0.1 mol·L-1HCl。

1.3 电极的表征和测试

采用扫描电子显微镜(SEM，FEI Quanta 200F，荷兰FEI公司)表征电极上催化剂颗粒的微观形貌，并用附带的能量色谱(EDS)测试催化剂中Au和Pt的原子百分比含量，采用透射电子显微镜(TEM，Carl Zeiss Supra 55，卡尔蔡司股份公司)观察AuPt颗粒的粒径尺寸和分布情况，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，5300DV，美国金尔默股份有限公司)测试不同电极上Au和Pt的质量。

ICP测试的制样方法如下：(1)将负载了催化剂的电极置于一定体积的王水中，超声辅助溶解；(2)待AuPt合金充分溶解后，取一定体积的上层清液进行稀释和定容；(3)将稀释后的溶液进行ICP测试，得到Pt4+离子和Au3+离子的浓度；(4)通过计算求得2种金属元素在电极上的负载量。

使用电化学工作站CHI660E，采用三电极体系，在O2饱和的0.1 mol·L-1的KOH溶液中测试不同电极的线性极化曲线(LSV)和循环伏安曲线(CV)，用于表征电极对于ORR反应和OER反应的催化性能。在N2饱和的0.1 mol·L-1的KOH溶液中做LSV或CV测试，作为反应电流的基准，以排除其他反应的干扰。其中，工作电极为2.2节中制备的空气电极(将电极裁剪为1.5 cm2的极片进行催化测试)，对电极为Pt片，参比电极为Hg/HgO电极(相对于标准氢电极RHE的电势为0.89 V)。LSV扫描范围为0～1.0 V(vs RHE)，扫描速度为1 mV·s-1。CV扫描范围为0～1.7 V(vs RHE)，扫描速度为10 mV·s-1，取第2圈作图。

2 结果与讨论

2.1 不同电极上AuPt合金的形貌

图1 不同电极(a)CP,(b)CP/AuPt,(c)CP/KB/AuPt和(d)CP/GNs/AuPt的SEM图像Fig.1 SEM images of different electrodes of(a)CP,(b)CP/AuPt(c)CP/KB/AuPt and(d)CP/GNs/AuPt

未做任何处理的碳纸(CP)的微观形貌如图1a所示。碳纸的纤维直径大约为5 μm，纤维之间存在数十微米的空隙。在经过前处理的CP上直接电沉积催化剂时，CP/AuPt电极的形貌如图1b所示，球状的AuPt颗粒粒径多数在300～400 nm之间，只能在碳纤维上沉积，无法沉积到碳纤维之间的空隙上。图1c是CP/KB/AuPt电极的微观形貌，可见KB填充了碳纤维之间的空隙，提高了基体比表面积，但是AuPt合金的团聚现象比较明显，粒径尺寸在300 nm左右，这主要是由于KB的导电性比碳纸好，容易造成AuPt在KB上电沉积时集中放电，从而形成团聚。图1d是CP/GNs/AuPt的微观形貌，石墨烯均匀地覆盖了碳纤维，在SEM图里看不到碳纤维，能观察到粒径约100 nm左右的AuPt颗粒均匀地分布在石墨烯片层上，还有一些较小的颗粒，没有出现大范围的团聚现象，在接下来的稳定性测试中我们仍然能够观察到这一现象。这是由于石墨烯纳米片具有超高的电导率和较大的比表面积，表面存在着许多边缘和缺陷，并且石墨烯纳米片经过酸洗和碱洗后表面活性位点增加，给AuPt合金的沉积提供了足够且均匀的位点[14,26]。

为了进一步研究催化剂颗粒的形貌，对CP/ GNs/AuPt电极进行TEM测试，测试结果如图2所示，在图2a中能够清楚地看到AuPt催化剂颗粒的粒径尺寸在50～100 nm，能够均匀地分散在石墨烯片层上，没有出现严重的团聚现象。对图2a中的颗粒进行高分辨测试，从图2b、2c和2d的HRTEM像中可以看到清晰的晶格条纹，并且通过分析晶格间距可以判断图2c中的晶面为(200)，同时能够在图2c中发现明显的晶格条纹错位，原因是此处存在明显的台阶，同时在图2d的插图中也能够发现存在明显的台阶。对图2b区域进行电子衍射，衍射环如图2e所示，通过分析衍射环并结合晶格间距分析，能够确认材料中存在(111)、(200)、(220)、(311)和(400)晶面。前期的相关研究表明[27]，在石墨片上电沉积得到的AuPt合金主要是Au3Pt结构，X射线衍射测试表明晶面取向为(111)、(200)、(220)和(311)。考虑到催化剂晶粒的晶面指数越高催化剂的催化活性越高[28]，(400)晶面的出现可能会提升CP/GNs/AuPt电极的催化活性。

上述电极的制备过程及沉积AuPt合金前后的形貌可以用图3的示意图表示。可以直观地看出，由于CP、GNs和KB的导电性及形貌不同，AuPt合金在3种不同电极上的沉积位置也是不同的。通过观察沉积催化剂后的示意图，我们能够更加形象直观地发现3种不同空气电极形貌上的区别，从而理解形貌与分布对电极催化性能的影响。

图2 (a)GNs上AuPt合金的TEM像;(b,c,d)GNs上AuPt合金颗粒的TEM高分辨像;(e)AuPt合金颗粒的衍射斑; (f)AuPt合金颗粒的粒径分布统计图Fig.2 TEM image of CP/GNs/AuPt electrode,(a)TEM image of AuPt particles;(b,c,d)HRTEM images of AuPt particles, (e)SAED pattern and(f)Size histogram of AuPt particles

图3 电极的制备过程和沉积AuPt合金后的电极形貌示意图Fig.3 Sketch map of preparation process of the electrodes and the micromorphologies of AuPt alloys on different electrodes

2.2 电极催化氧还原反应的性能

将未沉积AuPt合金和沉积AuPt合金催化剂之后的6种不同的电极分别作为工作电极，测试了电极对O2还原反应的CV曲线，如图4所示。起峰电势和还原峰电势越正，说明催化剂的反应活性越大。在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中，未沉积AuPt合金的CP/GNs和CP/KB基体电极的起峰电势(0.68，0.75 V)和还原峰电势(0.49，0.49 V)都比较负，而CP基体电极对O2未表现出反应峰，说明GNs和KB也具有一定的催化氧还原反应的活性。当沉积AuPt之后CP/GNs/AuPt电极的起峰电势和还原峰电势最正，分别为0.90和0.70 V(见图4a)，所对应的峰值电流密度扣除背景电流的影响后也是最大的(电流密度为-0.43 mA·cm-2)。CP/KB/AuPt电极的起峰电势和还原峰电势略负于CP/GNs/AuPt电极，分别为0.86和0.67 V(见图4b)。CP/AuPt电极的起峰电势和还原峰电势最负，分别为0.82和0.61 V(见图4c)。可见，沉积AuPt对CP/GNs/AuPt电极催化活性的提高比CP/KB/AuPt和CP/AuPt两种电极强。

在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中，进一步测试不同电极对O2还原反应的LSV曲线，如图5所示。发现在没有沉积AuPt合金催化剂之前，CP、CP/GNs和CP/KB电极的线性极化曲线的极化电势依次正移，分别为0.66、0.74和0.86 V，说明电极的催化活性依次增加，催化活性最好的是CP/KB电极。当沉积AuPt合金催化剂之后，如表1中的数据所示，3种电极的催化性能都有较大的提升，催化性能最好的CP/GNs/AuPt电极的起峰电势为0.93 V，与Mao等[1]在文中制备的商用Pt/C电极催化剂催化ORR反应性能相近。由图5f曲线可见，由于CP/ GNs/AuPt电极的导电性优良和活性位点的活性比较高，能够使电极上的ORR反应在较短时间内能够达到峰值电流。

图4 (a)CP/GNs/AuPt电极和CP/GNs电极,(b)CP/KB/ AuPt电极和CP/KB电极,(c)CP/AuPt电极和CP电极的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of(a)CP/GNs/AuPt electrode,(b)CP/ KB/AuPt electrode and(c)CP/AuPt electrode measured in N2-and O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution,and(a)CP/GNs electrode,(b)CP/ KB electrode and(c)CP electrode measured in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution at a scan rate of 10 mV·s-1

表1 不同空气电极的组成及催化性能的比较Table1 Contents and catalytic properties of different air electrodes

图5 (a)CP,(b)CP/GNs,(c)CP/KB,(d)CP/AuPt, (e)CP/KB/AuPt和(f)CP/GNs/AuPt电极的阴极极化曲线Fig.5 LSV curves of(a)CP,(b)CP/GNs,(c)CP/KB, (d)CP/AuPt,(e)CP/KB/AuPt and(f)CP/GNs/ AuPt electrodes in O2-saturated 0.1 mol· L-1KOH solution at a scan rate of 1 mV·s-1

从表1可以看出，ICP和EDS两种方法测试得到的Au和Pt的含量数据比较接近。CP/GNs/AuPt电极与CP/KB/AuPt电极的组成相差不多，可以认为使用导电性较好的基体时，电沉积工艺条件相同的情况下，所得到合金的组成和结构相近。CP/GNs/ AuPt电极与CP/KB/AuPt电极的Au的含量比CP/ AuPt上的略高，AuPt合金中Au可以促进ORR反应[22]，是CP/GNs/AuPt和CP/KB/AuPt电极催化ORR反应活性较高的原因之一。CP/GNs/AuPt电极比CP/KB/AuPt电极活性更好的原因是CP/GNs/ AuPt电极上沉积的AuPt合金的总质量为0.350 6 mg，比其他两种电极都大。总的来说，在相同的电沉积条件下，CP/GNs/AuPt电极能够负载更多的AuPt催化剂，且催化剂的粒径小，是其ORR催化活性高的主要原因。

2.3 催化剂的稳定性

为了考察催化剂的稳定性，对电极进行了100圈循环伏安扫描，并对循环之后的CP/GNs/AuPt和CP/KB/AuPt电极分别进行面扫描和SEM形貌观察，结果如图6所示。图6a和6b中的面扫描图显示，CP/GNs/AuPt电极上Au和Pt元素分布均匀，含量分别为78.84%(n/n)和21.16%(n/n)，与循环伏安测试前的组成相同，图6d的SEM像和图1d类似，AuPt合金颗粒的形貌也没有变化。CP/KB/AuPt电极形貌与测试前相比有较大的改变，KB和AuPt合金有部分脱落，电极基体变得比较疏松。这主要是由于CP/KB/AuPt电极的基体中含有粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及残留的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，它们在碱性溶液中容易发生水解，使PVDF的耐碱腐蚀性有所降低[29]，从而导致了电极基体的机械强度下降，电极在测试初期变得疏松不稳定。CP/KB/ AuPt电极中Au和Pt的含量分别为79.63%(n/n)和20.37%(n/n)，与测试前相比变化不大。

将CP/GNs/AuPt和CP/KB/AuPt电极分别作为工作电极，在O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中对电极进行i-t曲线测试，电势恒定为0.75 V(vs RHE)，电解质溶液为O2饱和的0.1 mol·L-1KOH。计时电流曲线的结果如图7所示。结果显示CP/GNs/ AuPt电极在测试10 000 s之后电极仅衰减了20%，而CP/KB/AuPt电极已经衰减了40%。这是由于AuPt是通过电沉积直接沉积到GNs的表面积上，能够产生非常好的结构稳定性[1]，而CP/KB/AuPt电极上由于PVDF的存在，在碱性条件下容易分解，与图6c所呈现的结果一致，电极变得疏松。

综合比较CP/GNs/AuPt和CP/KB/AuPt电极的电化学稳定性和形貌组成的稳定性，CP/GNs/AuPt的稳定性相对较好，但其长期电化学稳定性还需要进一步提高。

图6100 次循环伏安测试后，CP/GNs/AuPt电极的(a)Au元素和(b)Pt元素的面扫描图，以及(c,e)CP/KB/AuPt, (d,f)CP/GNs/AuPt电极的SEM图像Fig.6 Mapping images of(a)Au and(b)Pt of CP/GNs/AuPt electrode,SEM images of(c,e)CP/KB/AuPt electrode and (d,f)CP/GNs/AuPt electrodes after 100 cycles CV measurement

图7 (a)CP/GNs/AuPt电极和(b)CP/KB/AuPt电极的i-t曲线,电解液为O2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液Fig.7 i-t curves of(a)CP/GNs/AuPt and(b)CP/KB/AuPt electrodes in oxygen-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution

2.4 电极催化氧析出反应的性能

将CP/AuPt、CP/KB/AuPt和CP/GNs/AuPt电极分别作为工作电极，在N2饱和的0.1 mol·L-1KOH溶液中测试阳极极化曲线，研究了电极对OER反应的催化性能，结果如图8所示。当电流密度为0.1 mA·cm-2时，CP/KB/AuPt、CP/GNs/AuPt和CP/AuPt电极的起峰电势依次正移，分别为1.34、1.72和1.79 V，过电势依次增加，说明电极催化氧析出反应的活性依次降低。CP/KB/AuPt和CP/GNs/AuPt电极上AuPt合金的组成是接近的，且CP/GNs/AuPt电极上催化剂的负载量更高，但CP/KB/AuPt电极催化氧析出反应的性能最佳。两者催化性能的差别可能主要来自于基体的不同，即KB在碱性电解液中表现出了更好的协同催化O2析出反应的效应。在下一步的工作中，使用表面缺陷更多的GNs作为基体，以及制备Pt含量更高的CP/GNs/AuPt电极，有望提高其催化氧析出反应的性能。

图8 (a)CP/AuPt,(b)CP/GNs/AuPt和(c)CP/KB/AuPt电极的阳极极化曲线Fig.8 LSV curves of(a)CP/AuPt,(b)CP/GNs/AuPt and (c)CP/KB/AuPt electrodes in N2-saturated 0.1mol ·L-1KOH solutionatascanrateof1mV·s-1

3 结论

本文研究了3种用电沉积法制备的空气电极CP/AuPt，CP/KB/AuPt和CP/GNs/AuPt的形貌、组成和催化性能。发现在相同的工艺条件下，CP/GNs基体上电沉积得到的AuPt催化剂的颗粒尺寸粒径约为100 nm且分布均匀，CP/GNs电极基体上AuPt催化剂的载量高于其它两种电极，AuPt合金中Pt和Au的含量分别为21.16%(n/n)和78.84%(n/n)。CP/ GNs/AuPt电极的氧还原反应起峰电位(0.93 V)均高于CP/AuPt和CP/KB/AuPt电极，同时具有较好的催化稳定性，稳定性测试后组成和分布没有显著变化。CP/KB/AuPt电极的催化氧析出反应性能比其他电极好，但是稳定性比较差。综合比较，CP/GNs/AuPt电极具有更好的氧还原反应催化性能和循环稳定性。

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Catalytic Performances of AuPt Alloys in-Situ Electrodeposited on Three Carbon Materials

LIU Tong1ZHANG Jin-Qiu＊,1,2AN Mao-Zhong1,2YANG Pei-Xia1WANG Peng2
(1MIIT Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storage, School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)
(2School of Municipal and Environmental Engineering,State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)

Ketjen black(KB)or graphene nanosheets(GNs)were supported on carbon paper(CP)firstly.Subsequently,in order to prepare air electrodes,AuPt alloys were electrodeposited on CP,CP/KB,CP/GNs substrates.It is found that the AuPt alloy particles are dispersed uniformly on the CP/GNs/AuPt air electrode,meanwhile the particle size is about 100 nm.The load mass of AuPt alloy catalyst was higher than others electrodes,meanwhile, the test of EDS exhibits that Au content and Pt content are 78.84%(n/n)and 21.16%(n/n),respectively.With a scan speed of 1 mV·s-1,the onset potential of linear sweep voltammograms(LSV)for oxygen reduction reaction (ORR)is 0.93 V in 0.1 mol·L-1KOH solution.The CP/GNs/AuPt air electrode exhibit enhanced electrocatalytic activity and stability for ORR in comparison with the CP/AuPt and CP/KB/AuPt electrodes,which is mainly attributed to the high conductivity,large specific surface area of the GNs.GNs facilitate the uniform electrodeposition and increase the load mass of AuPt alloy.Since GNs has some catalytic activity,the synergistic effect between the GNs and AuPt alloy particles improves the catalytic performance of the CP/GNs/AuPt electrode.

oxygen reduction reaction;AuPt alloy;graphene;catalytic activity

TQ153.2；O643.36

A

1001-4861(2017)09-1587-08

10.11862/CJIC.2017.187

2017-03-22。收修改稿日期：2017-07-04。

国家自然科学基金(No.51304056)、博士后科学基金(No.3M531049)、教育部留学回国人员科研启动基金资助项目。＊

。E-mail：zhangjinqiu@hit.edu.cn