Er3+-Yb3+掺杂SiO2-SrO-NaF玻璃陶瓷的制备及表征

孟硕赵梦洁韦钦磊邹翔宇张洪波＊,苏春辉＊,,2

Er3+-Yb3+掺杂SiO2-SrO-NaF玻璃陶瓷的制备及表征

孟硕1赵梦洁1韦钦磊1邹翔宇1张洪波＊,1苏春辉＊,1,2

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022)
(2长春师范大学，长春130032)

采用熔融晶化法制备了主晶相为SrF2的Er3+-Yb3+共掺透明氟氧化物玻璃陶瓷，利用DSC、XRD、SEM、UV-Vis-NIR和荧光光谱对样品的结构、形貌、发光性能进行了测试与表征。研究表明：该体系玻璃最佳热处理温度为620℃，最佳热处理时间为2 h，并讨论了Yb3+不同掺杂浓度对Er3+-Yb3+共掺玻璃陶瓷样品上转换发光性能的影响，确定Er3+-Yb3+最佳掺杂浓度比为1∶7，同时观察到了明亮的绿光(522，540 nm)和较弱的红光(656 nm)，对Er3+和Yb3+之间的能量传递过程进行了讨论。

SrF2；玻璃陶瓷；Er3+-Yb3+共掺；上转换

0 引言

随着人类社会的不断发展，能源、信息和材料成为了促进人类的文明和社会进步的重要因素，材料学科又是现今高新技术中极具生命力的学科之一，所以无数学者都致力于新型功能材料的开发与应用。上转换发光材料是发光材料的一种，可将红外光转化为可见光[1-3]。稀土掺杂的重金属氟化物玻璃的成功制备实现了包含红绿蓝所有可见光波长的上转换激光输出，上转换光纤激光器研究引起广泛重视[4-8]。碱土金属氟化物玻璃陶瓷中碱土金属离子均为玻璃网络外体离子但是其场强又小于碱金属离子，有利于引起玻璃的局部分相和析晶又不致于玻璃出现失透，从而进一步得到所需的玻璃网络中均匀分布有氟化物纳米晶体的透明玻璃陶瓷[9]。

梅炳初课题组报道了以共沉淀法制备纳米粉末并采用真空热压烧结制备出稀土掺杂的CaF2透明陶瓷[10-11]，且制备出的透明陶瓷透过率均高于85%，但上述工艺制备出的稀土掺杂透明氟化物陶瓷都没有实现激光输出。2015年叶松等利用熔融淬火法制备了Tb3+单掺和Tb3+-Yb3+共掺的SrF2透明玻璃陶瓷并对其光学性能进行了研究[12]。2016年Antuzevics等利用熔融淬火法合成了Gd掺杂含有SrF2和BaF2晶体的铝硅酸盐玻璃陶瓷，利用EPR分析，对其结构进行了研究[13]。

近年来，SrF2晶体和粉体的研究较多，而少数对含SrF2晶相玻璃陶瓷的研究制备过程均使用了SrF2为原料，因氟化物有毒且易挥发，对环境会产生一定的污染，因而本文用SrCO3替代SrF2，采用熔融晶化法制备Er3+-Yb3+掺杂玻璃陶瓷，减少原料中氟化物的使用，降低了玻璃制备过程中氟对环境的污染。且稀土掺杂的碱土金属氟化物玻璃陶瓷具有很好的光学性能，在照明、显示装置、固态激光器、光放大器和光伏都有很好的应用。所以Er3+-Yb3+掺杂SiO2-SrONaF玻璃陶瓷在上转换发光材料领域的研究具有重要意义。

1 实验部分

1.1 材料制备

实验采用熔融法制备了组成为38SiO2-9Al2O3-12SrCO3-27NaF-12H3BO3-2TiO2-0.1Er2O3-xYb2O3(x=0、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9)的玻璃,其中Er2O3、Yb2O3的纯度为99.99%，其他试剂均为分析纯。按配方称取一定质量的混合物，将混合物在研钵里充分研磨，混合均匀后装入铂金坩埚中，置于硅钼棒电炉中，首先将电炉升温至1 100℃，在此温度下保温1 h，有助于碳酸盐的分解及气体的逸出，接着将电炉升温至1 400℃保温2 h，这样可以使原料间充分反应，之后取出铂金坩埚将其中的玻璃液倒在预热过的铜板上，迅速将其压制成型，将得到的玻璃迅速移入到已经升温到450℃的马弗炉中进行退火3 h，之后将玻璃随退火炉冷却至室温，取出即可得到消除了内应力的透明玻璃样品。将一部分玻璃样品研磨成粉末用来进行DSC测试，其余的玻璃样品以不同的热处理制度进行晶化处理，即可得到透明玻璃陶瓷样品，将样品切割、抛光后进行其它测试。

1.2 性能测试

采用美国TA公司SDT2960型热分析仪以10℃·min-1的升温速率对玻璃样品的析晶温度进行差热分析，温度测定范围为室温至1 200℃。采用日本Rigaku公司的2500V型X射线衍射分析仪对不同热处理制度下的玻璃陶瓷进行测定，Cu Kα1靶辐射(λ=0.154 nm)，工作电压40 kV，电流30 mA，测试角度(2θ)为10°～90°，分析了玻璃陶瓷样品的组成及晶体结构。采用日本电子株式会社(JEOL)的JSM-7610F扫描电子显微镜对样品进行了微观形貌的表征(工作电压10～15 kV)。采用美国SunLite Ex OPO型荧光光谱仪对样品的荧光光谱进行测试分析，测量范围为400～700 nm。

2 结果与讨论

2.1 差示扫描量热分析(DSC)

图1为基质玻璃在10℃·min-1的升温速率下从室温升至1 200℃的DSC曲线。通过观察DSC曲线发现在570℃左右存在不明显吸热峰是玻璃的相变点温度Tg，在608℃附近有一个明显的放热峰，表明基质玻璃在此温度附近有晶体生成并且达到生长速度的最大值，这个放热峰的起始温度为591℃，也就是说晶体生长的起始温度Tx在591℃左右。结合DSC曲线确定热处理温度分别为570、590、600、620、630、640℃，热处理时间均为2 h。

图1 玻璃的DSC曲线Fig.1 DSC curve of precursor glass

2.2 X射线衍射(XRD)分析

图2为不同热处理制度下的玻璃陶瓷样品的XRD图。其中玻璃样品的XRD图，只有一个馒头峰。从图2中可见，玻璃陶瓷样品的衍射峰与PDF(06-0262)卡片上的SrF2的标准衍射峰完全一致，由此可以判断由该配方制得的玻璃经热处理后，析出的晶粒为SrF2晶体。通过对比不同热处理温度下玻璃陶瓷样品的XRD图可以发现，在热处理时间不变的情况下，随着热处理温度的增加，样品的晶相无变化，只是衍射峰增强，说明样品中晶体含量逐渐增加。如果继续提高热处理温度得到640℃/2 h样品，此时发现玻璃失透变为陶瓷，但对其进行XRD检测并与标准卡片对比发现主晶相仍为SrF2，且峰的强度没有变化，说明温度的改变对该体系的玻璃陶瓷晶相的组成并无影响。

图2 不同热处理制度下的玻璃陶瓷样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of glass ceramic samples under different heat treatment

2.3 扫描电子显微镜(SEM)分析

图3为基质玻璃在不同热处理制度处理时所得的玻璃陶瓷样品的扫描电镜照片，从图中可明显看出玻璃相中有球形晶粒产生。在570、590℃下热处理的样品开始出现晶粒，但晶粒数量较少，尺寸较小，析晶程度较低，与XRD图中样品较弱的衍射峰相对应。分别经600、620℃下的热处理温度处理的样品晶粒逐渐增多，且样品中晶粒较均匀的分布在玻璃相中，它们的XRD图中衍射峰也相对尖锐。而在630和640℃下热处理的样品晶粒尺寸变大，且晶粒间结合紧密，有明显的团聚现象发生，同其他样品相比析晶程度较大。以上分析表明，随着晶化温度的提高，晶粒尺寸稍有变大，样品的晶化程度逐渐增大，由此可以说明热处理温度的改变对样品的形貌有很大影响，而在620℃晶化2 h为最佳热处理条件。

2.4 上转换发射光谱分析

图3 玻璃陶瓷的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of glass ceramics samples

实验中制备了不同掺Yb3+浓度的Er3+-Yb3+共掺玻璃和玻璃陶瓷，其中的玻璃陶瓷样品是在620℃晶化2 h之后得到，固定Er3+的掺杂浓度为0.1%(n/ n)，选择掺杂Er3+-Yb3+物质的量浓度比分别为1∶0、1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶9，对得到的玻璃陶瓷样品进行上转换发光性能测试，结果如图4所示。图4中glass、nEr3+∶nYb3+=1∶0为单掺0.1%Er3+玻璃和玻璃陶瓷的上转换发射光谱，其发射峰分别对应于Er3+离子能级中2H11/2-4I15/2(522 nm)，4S3/2-4I15/2(540 nm)，4F9/2-4I15/2(656 nm)，4F7/2-4I15/2(485 nm)和2H9/2-4I15/2(410 nm)的跃迁发射。从图4中可以看出玻璃陶瓷样品的发射强度明显高于玻璃样品的发射峰强度，这是因为SrF2可以与稀土离子很好的结合，具有很好的光学性能，且基质玻璃的声子能量较高，而玻璃陶瓷中SrF2晶相的出现使稀土离子存在于晶体场中，导致稀土离子周围环境的声子能量降低，减少了稀土离子的无辐射跃迁，使得Er3+的发光性能大大提高。

图4 不同比例Er3+-Yb3+共掺玻璃和玻璃陶瓷的上转换发射光谱Fig.4 Up-conversion luminescence spectra of glass and glass ceramics with different Er3+-Yb3+ratios

从图4中还可看出Er3+-Yb3+共掺玻璃陶瓷样品的上转换发光强度远高于玻璃和单掺Er3+的玻璃陶瓷，且随着Yb3+含量的增加，样品的荧光强度先增加后下降，当Er3+-Yb3+比例为1∶7时，玻璃陶瓷的荧光强度最强。当Er3+-Yb3+比例为1∶9时玻璃陶瓷的荧光强度突然减弱，此时由于Yb3+的浓度较大产生了荧光猝灭现象导致荧光强度突然减弱。Er3+-Yb3+共掺玻璃陶瓷和Er3+单掺玻璃陶瓷相比，发射峰位置没有变化，但随着Yb3+的逐渐加入，绿色(495～570 nm)和红色(620～750 nm)发射峰的强度逐渐增强，说明Er3+-Yb3+存在能量传递过程。为了更直观的理解这种关系，通过改变激光器的电流强度，分别测量了不同泵浦功率下Er3+-Yb3+共掺SiO2-SrO-NaF玻璃陶瓷的上转换发射光谱，因为上转换发光强度与激光泵浦功率的函数关系式：Iem∝(Iex)n(式中：Iem为输出强度，Iex为激光泵浦功率，n为吸收的激发光光子的数量)，如图5所示分别给出了522、540、549、656 nm处的上转换发光强度与激光功率的依赖关系，其中线性拟合后的斜率值分别为2.037、2.065、2.104、2.247，这表明所制得玻璃陶瓷中Er3+-Yb3+上转换发光过程中吸收光子的个数为2。

图5 激光泵浦功率与玻璃陶瓷发光强度的关系Fig.5 Dependence of emission intensity on pumpingpower for glass ceramics

Yb3+只有2个能级2F7/2、2F5/2，且这2个能级和Er3+的4I15/2、4I11/2能级重叠，并且他们的能量间隙恰好与980 nm激光能量吻合，两者可以被同时激发，再结合图5中得到的双光子激发过程，Er3+-Yb3+间可能的上转换机制如图6所示。Yb3+作为敏化离子，2F7/2能级吸收激光能量跃迁至激发态2F5/2能级，激发态再次回到基态释放能量传递给Er3+，该过程中Er3+吸收了2个光子，所以在这个玻璃基质中Er3+-Yb3+间存在能量传递且为双光子激发上转换发光过程。

图6 Er3+-Yb3+共掺玻璃陶瓷上转换机理Fig.6 Up-conversion mechanism of Er3+-Yb3+co-doped glass ceramics

3 结论

制备了Er3+-Yb3+共掺的SiO2-SrO-NaF玻璃陶瓷。研究发现：玻璃陶瓷中含有SrF2微晶颗粒，最佳热处理制度为620℃晶化2 h。通过分析玻璃陶瓷样品的上转换发光光谱，发现固定Er3+的掺杂浓度为0.1%(n/n)时，随着Yb3+浓度的增加，发射峰强度呈先增大后减小的趋势，表明Er3+-Yb3+之间存在能量传递作用，当Er3+-b3+掺杂物质的量浓度比为1:7时发光强度为最大，为最佳稀土掺杂浓度，相对于基质玻璃和单掺Er3+的玻璃陶瓷表现出了优越的上转换发光性能，说明该体系的含SrF2晶相玻璃陶瓷对Er3+-Yb3+有较高的溶解性。由于该玻璃陶瓷在980 nm波长激发下产生了较强的绿光发射，表明该体系玻璃陶瓷是一种很有潜质的上转换发光材料。

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Preparation and Characterization of Er3+-Yb3+Co-doped SiO2-SrO-NaF Glass Ceramics

MENG Shuo1ZHAO Meng-Jie1WEI Qin-Lei1ZOU Xiang-Yu1ZHANG Hong-Bo＊,1SU Chun-Hui＊,1,2
(1College of Chemical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Changchun Normal University,Changchun 130032,China)

Er3+-Yb3+co-doped transparent oxyfluoride glass ceramics containing SrF2crystals were successfully synthesized using a high temperature melting quenching method.The structure,morphology and luminescent properties of the samples were measured and characterized by DSC,XRD,SEM and fluorescence spectra.The results show that the optimum heat treatment temperature is 620℃,and the optimum heat treatment tine is 2 h. The effect of Er3+-Yb3+co-doped glass ceramics with different doping concentrations of Yb3+on the up-conversion luminescence properties was discussed.The optimum doping concentration ratio of Er3+-Yb3+is 1∶7.Bright green light(522,540 nm)and weak red light(656 nm)were observed in the luminescence spectra.The energy transfer process between Er3+and Yb3+was discussed.

SrF2;glass ceramics;Er3+-Yb3+co-doped;up-conversion

TQ174

A

1001-4861(2017)09-1505-05

10.11862/CJIC.2017.204

2017-04-14。收修改稿日期：2017-07-20。

国家“863”项目(No.2011AA030204)和吉林省科技厅重点项目(No.20150204051GX)资助。＊

。E-mail：zhb5388460@126.com