ICP-MS法测定水中总汞的方法探究

甘志永， 沈宁宁， 李艳荣， 徐 蕾

（徐州市环境监测中心站， 江苏 徐州 221018）

0 引言

汞是环境中一种生物毒性极强的持续性重金属污染物，它进入生物体后很难被排出，严重威胁人类健康[1]。伴随着社会经济的发展，越来越多的汞排入水体，造成水体汞污染，而排向大气和土壤的汞也将随着水循环回归入水体。由于汞的高毒性，在GB 3838—2002《地表水环境质量标准》[2]中，对其标准值做了严格限制，其中Ⅰ类和Ⅱ类水标准限制为 0.05 μg/L。

目前，在环境监测领域，水中汞的测定广泛采用原子荧光法（HJ 694—2014《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》）[3]和冷原子吸收分光光度法（HJ 597—2011《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》）[4]，这2种方法都需要使用多种试剂，配制过程繁琐，不但会引入较大误差，而且极易产生汞污染，同时还需要消除其他金属元素带来的光谱干扰及各种物理干扰，严重影响测试人员的工作效率。

此外，由于光源的自吸收效应，浓度变高时谱线强度下降很多，因此光谱分析的线性范围较窄，而ICP的自吸收轻微，因此线性范围可以很宽[5-6]。但是，由于汞的强吸附效应和不稳定性，给汞的测定带来一定困难，尤其是采用塑料材质的容器储存较低含量汞时，其含量随时间变化持续下降或者消失[7-8]，因此要求汞的标准溶液必须现用现配。随着ICPMS仪器的逐步普及，利用ICP-MS开发一种使用试剂少、准确、快捷、简便的水中总汞的检测方法具有重要的现实意义。针对以上问题，利用ICP-MS对水中总汞的测定方法进行了探究，用对汞络合能力强的L-半胱氨酸（ρ=10 mg/L）来配置标准溶液和冲洗系统，所有测试溶液均采用洁净玻璃容器盛装。

1 实验设备与试剂

1.1 主要仪器与设备

电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)7700X，安捷伦科技有限公司，配自动进样器，带碰撞反应池（He模式），仪器主要工作参数见表1。

表1 仪器主要工作参数

1.2 主要材料与试剂

69%的HNO3，美国ACS恩科化学痕量金属级酸；纯水(18.2兆欧姆)；L-半胱氨酸（Sigma生化试剂）；5%HNO3配制的质量浓度为100 mg/L的汞单标；10%HNO3配制的质量浓度为100 mg/L的内标液(Bi，Ge，In，Li6，Lu，Rh，Sc，Tb)；10%HNO3配制的质量浓度为 1 μg/L 的质谱调谐液（Li，Y，Ce，Tl，Co）[9]。

1.3 溶液的配制

汞标准溶液：采用2%HNO3配制质量浓度为10 mg/L的L-半胱氨酸溶液，逐级稀释至浓度为0.010，0.050，0.100，0.200，0.400，0.600，1.00 μg/L， 背景空白为纯水。

在线内标溶液：取 200 μL 内标液(ρ =100 mg/L)，稀释至50 mL，质量浓度为200 μg/L。

2 实验与结果分析

2.1 汞的分析质量数与内标

采用自然界中丰度相对高的202质量数测定汞，以取得更高的灵敏度；内标采用 Bi，Ge，In，Lu，Rh，Sc，Tb作为虚拟内标，内标为在线加入，在样品中的质量浓度为25 μg/L；202质量数汞的积分时间为0.3 s，内标元素的积分时间都为1.5 s，重复次数3次。

2.2 记忆效应消除实验

采用2%HNO3配制质量浓度为1.00 μg/L的汞标准溶液作为冲洗效果的实验溶液，溶液中不加入L-半胱氨酸；冲洗液1采用5%HNO3配制质量浓度为10 mg/L的L-半胱氨酸溶液，冲洗液2为纯水。具体步骤为：先连续测定3次纯水空白值，得到纯水空白的平均响应值K0（CPS），然后按照 K1检验空白、质量浓度为1.00 μg/L的汞标准溶液、K2的顺序进样。K1为检验空白，检验质量浓度1.00 μg/L标准溶液进样前的管路清洁度；K2为冲洗后的空白，检验质量浓度1.00 μg/L标准溶液进样后的冲洗效果。冲洗液1的冲洗时间分别设定为30，45，60 s，冲洗液 2的冲洗时间都为 20 s。 汞的记忆效应消除实验结果见图1。实验结果表明，采用5%HNO3配制的质量浓度为10 mg/L的 L-半胱氨酸溶液冲洗30 s后，K2响应值即下降到质量浓度1.00 μg/L标准溶液响应值的1.7%左右；冲洗45 s后，K2的响应值即下降到空白值K0的水平，说明采用5%HNO3配制的质量浓度为10 mg/L的L-半胱氨酸溶液作为管路冲洗液能很好的消除汞的管路记忆效应。

图1 汞的记忆效应消除实验

2.3 标准曲线及标准溶液的稳定性

质量浓度为 0.0，0.010，0.050，0.100，0.200，0.400，0.600，1.00 μg/L的汞标准系列的曲线方程式及线性相关系数见表2。方程式为仪器数据处理软件自动生成，其中x值为样品浓度，y值为样品响应值和内标响应值的比率，所有样品的响应值都是扣掉背景空白（BK）后的响应值。将配制的标准溶液分别当天测定，常温下密闭保存5，10 d后继续测定。结果表明：采用L-半胱氨酸溶液配制的标准溶液其标准曲线相关系数r=0.999 8，呈现较好的线性，放置5 d后曲线线性相关系数r=0.999 5仍能保持较好的线性，而放置10 d后曲线方程线性很差，截距也变大，因此采用L-半胱氨酸溶液来配制汞的标准溶液可以解决汞的不稳定性问题，可在玻璃容器中稳定存放5 d。

表2 标准曲线方程及线性相关系数

2.4 方法检出限、灵敏度及准确度

对标准曲线的0浓度点（2%HNO3配制质量浓度10 mg/L的L-半胱氨酸溶液）连续测定11次，计算标准偏差S，检出限为3S，实验结果见表3。经计算该方法的检出限为0.003 5 μg/L，小于原子荧光法（HJ694—2014《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定 原子荧光法》）和冷原子吸收分光光度法（HJ 597—2011《水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》）的检出限。

表3 11次0浓度点测定值及方法检出限

选择质量浓度为 0.050，0.200，1.00 μg/L 的 3个低、中、高浓度做空白水样加标测定，各平行测定5次，检测方法的精密度和准确度，实验结果见表4。低、中、高3个不同浓度的RSD分别为6.9%，3.5%和2.9%，加标回收率在88.0%～106%之间，精密度和准确度结果良好，满足环境监测的质量控制要求。

表4 方法的精密度和准确度（n=5）

3 结论

（1）采用5%HNO3配制质量浓度为10 mg/L的L-半胱氨酸溶液作为汞的清洗液，能明显消除汞的记忆效应，冲洗时间45 s即可将高浓度样品的CPS值冲洗至空白值水平。

（2）用2%HNO3配制质量浓度为10 mg/L的L-半胱氨酸溶液配制汞的标准曲线溶液，在较大的线性范围内（0.01～1.00 μg/L）内，具有较好的线性关系（r=0.999 8），检出限为 0.003 5 μg/L，低、中、高不同浓度样品的RSD分别为6.9%，3.5%和2.9%，加标回收率在88.0%～106%之间；采用L-半胱氨酸作为络合剂来配制汞的低浓度标准溶液，可常温稳定存放5 d，减少了标准溶液的配制次数，提高工作人员工作效率。因此，采用此方法可以大量减少试剂的配制，实现水中总汞的快速、简便、准确测定。