一种免烧膨润土颗粒的制备及脱色性能初探

蒋 波， 王惠锋， 李 震

（泰山学院化学化工学院， 山东 泰安 271000）

0 引言

膨润土主要由蒙脱石晶相矿物组成。蒙脱石为典型的2∶1型层状硅酸盐结构，即2个Si-O四面体层（T）中间包夹了1个Al-O八面体层（O）。由于Al-O八面体层中的Al3+很容易被层间阳离子Mg2+同晶取代，导致蒙脱石的层间结构呈现出永久负电性[1]。蒙脱石的电荷特性同时也赋予了膨润土良好的阳离子交换能力（CEC）。大量研究表明，天然膨润土对水环境中存在的重金属离子[2-3]、放射性核素[4-6]、氨氮[7]以及阳离子染料[8-9]等均具有较强的吸附功效。鉴于膨润土粘土矿物储量丰富、价格便宜且环境友好，以膨润土作为吸附剂用于污水处理的研究多年来一直备受关注。

天然膨润土除具有较强的阳离子交换能力外，还表现出显著的吸水溶胀性，即水分子会自发进入蒙脱石层间结构并与层间阳离子结合，进而导致单元结构层间距增加，体积增大。目前，膨润土吸附剂用于污水处理主要还是以粉末状形式使用。由于膨润土粘土矿物本身密度不大，吸水溶胀会进一步阻碍细微颗粒的自由沉降，增加固液分离难度。相比细微粉末，将膨润土加工定型为大颗粒更有助于实现对吸附剂的高效分离和回收，但其对应的吸附性能也会相应降低。关于大颗粒吸附剂吸附性能的下降，除与其总接触表面减少有关外，另一主要原因是目前针对粘土矿物的制粒工艺多数需要经过高温煅烧，然而高温对于蒙脱石的结构稳定和吸附效率都存在明显的负面影响。

普通硅酸盐水泥是广泛使用的建筑材料，其主要成分包括硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝四钙（C4AF）、石膏以及其他矿物相成分[10]。水泥的化学性质很活泼，遇水会发生水化反应并快速转化为新的物相成分，如硅钙凝胶水合物（C-S-H）、钙羟石(Ca(OH)2)、钙矾石、单硫酸盐铝钙（Afm）等。随着时间的延长，水泥水化产物在自然条件下可自行凝结硬化。利用水泥的水化反应来固化粘土矿物也是一种有效的制粒方法。这种免烧制粒方法不仅可以大大减少能耗，而且能够避免高温煅烧对材料结构的损伤。之前已有通过掺杂水泥来固化粘土矿物的报道，但主要针对沸石类矿物[11-12]，关于蒙脱石类矿物尚未涉及。

本文主要研究了天然膨润土复配普通硅酸盐水泥的免烧制粒方法，并利用XRD多晶衍射、BET比表面分析以及SEM扫描电镜和EDS能谱技术对颗粒产品的理化特性进行测试表征，在此基础上初步探讨了颗粒吸附剂对亚甲基蓝染料废水的吸附特性。论文研究旨在为粘土矿物材料在污水处理领域的进一步扩大应用提供技术借鉴。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

制粒的主要原料膨润土和普通硅酸盐水泥（级别32.5）均为市售，其元素成分及晶相构成参见表 1。

表1 膨润土和普通硅酸盐水泥的主要元素成分及晶相构成

为提高颗粒强度，原料中还掺杂了一定数量的石英砂（市售，粒径范围：0.3～0.5 mm）。脱色实验所用亚甲基蓝药品购于上海佳英化工有限公司，化学分子式为C16H18N3SCl。

1.2 实验方法

（1）免烧膨润土颗粒的制备

先将膨润土、水泥和石英砂按质量比为2∶4∶1进行复配，混合均匀后向固体材料中添加自来水，水与固体材料的质量比为1∶2。经充分搅拌后，将混合材料挤压成直径为3 mm，长度为0.5～2 cm的圆条状颗粒胚料。将颗粒胚料在室温下自然风干3 d后再用自来水连续浸泡20 d，每天换1次水 （降低碱度）。浸泡后再次置于室温条件下自然风干40 d，最终获得颗粒成品。颗粒成品外观见图1。

图1 免烧膨润土颗粒成品外观

（2）理化特性表征

颗粒表面形貌利用场发射扫描电镜FESEM（型号 SU-70，日本Hitachi）进行观察，表面元素构成由X射线能谱仪（型号 EX-250，日本HORIBA）检测分析。颗粒的比表面积和孔径分布通过比表面分析仪（型号 V-Sorb 2800P，北京金埃谱）测定，采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）计算方法。颗粒晶相构成用X射线衍射技术（XRD）来分析确定。主要设备参数：多晶粉末XRD衍射仪（型号 Empyrean，荷兰帕纳科），衍射角范围 2θ =3～80 °，扫描速度 4 °/min，电压40 kV，电流40 mA。晶相构成定量由仪器自带X’Pert HighScore Plus软件包分析计算。为确定膨润土在颗粒中的空间分部情况，分别对颗粒表面和内部晶相构成进行检测分析。颗粒表面样品用刀片刮取收集（样品采集质量〉0.2 g）。

（3）吸附性能测定

取质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝溶液100 mL置于恒温加热磁力搅拌器（型号 DF-101Z，山东华鲁），控制反应温度25℃，分别考察颗粒吸附剂在质量浓度为10，20，30，40和50 g/L投加量下的脱色效率。确定最佳投加量后再考察溶液初始浓度和温度的变化对吸附剂脱色效率的影响。溶液初始质量浓度和温度的考察范围分别设定为10，20，30，40，50 mg/L和25，40，60℃。整个实验过程没有调整亚甲基蓝溶液的初始pH值（6.7±0.02），每一组反应时间均设为84 h。亚甲基蓝溶液浓度的变化通过紫外-可见分光光度计（型号 T6新世纪，北京普析通用）检测，最大吸收波长（λ）为665 nm。数显pH计（型号 PHS-25，上海雷磁）记录反应前后溶液pH值的变化。针对吸附实验数据结果进行动力学和吸附等温式模型计算。吸附动力学模型主要参照准一级（pseudo-first-order） 和准二级 （pseudo-second-order）公式[13-14]；吸附等温式方程主要参照朗格缪尔（Langmuir）和弗里德里希（Freundlich）公式[15]。

2 实验结果与讨论

2.1 免烧膨润土颗粒的理化特性

（1）晶相构成

膨润土原料及免烧颗粒的晶相XRD测试结果见图2。由图可见，膨润土原料在2θ=5.84°处出现强衍射峰（d001=15.14 A°），该峰为蒙脱石相的特征峰。通过查询PDF数据卡，判定蒙脱石相的主要类型为 Montmorillonite-15A（PDF#13-0135），化学分子式为 Ca0.2(Al，Mg)2Si4O10(OH)2·4H2O。

图2 膨润土原料及免烧颗粒的晶相XRD

对于制备的免烧颗粒，在其表面及内部均能检测到Montmorillonite-15A的特征衍射峰 （2θ=5.77～5.86 °；d001=15.08～15.32 A°）。 从层间距 d001的数值变化可以看出，水泥的固化对蒙脱石的层间结构影响不明显。经定量计算确定Montmorillonite-15A在颗粒表面及内部晶相构成中分别占8%和15%。除蒙脱石相外，颗粒中还检测出方解石、白云石、铁白云石、石英等矿物成分，但没有发现硅钙类晶相矿物。针对这一现象，分析经过长期浸泡和风化，水泥原料中的C3S和C2S已全部转变为凝胶水合物CS-H和Ca(OH)2。Ca(OH)2进一步与空气中的CO2反应生成方解石(CaCO3)，而C-S-H则基本以无定型非晶态形式存在。免烧颗粒中各矿物组分的晶相构成参见表2。

表2 免烧颗粒中主要矿物组分的晶相构成

（2）表面形貌和元素分析

颗粒表面形貌见图3。元素构成检测结果见图4。 由图 3（a），（b）可见，颗粒表面凹凸不平，较为粗糙，矿物组分呈现较高的结晶度。进一步放大观察（图 3（c），（d）），发现颗粒表面低凹区域晶相结构较为单一，基本以块状为主。相比之下，隆凸区域晶相矿物簇拥在一起叠加生长，结构更为多样化。除块状结构外，在隆凸区域中还观察到片状晶体和一些无定型矿物。 图 4（a），（b）能谱检测结果表明，块状晶体元素构成主要为Ca，C和O（CaCO3），片状晶体则包含 Ca，C，O，Al，Mg 和 Si等元素。 据此推断膨润土在颗粒表面的空间分布主要集中在隆凸区域。

图3 颗粒表面形貌

图4 元素构成

（3）比表面积和孔隙率

氮气吸附脱附等温线数据见图5。

图5 吸附脱附等温线

由图5可见，吸附曲线在相对压力（P/P0）为0.4～1.0区域存在明显滞后环，说明颗粒表面存在中孔分布[16]。通过计算，确定免烧颗粒总比表面积为14.02 m2/g，总孔体积 0.092 cm3/g，平均孔径为26.3 nm。

2.2 对亚甲基蓝的吸附特性

（1）吸附效率

膨润土颗粒对亚甲基蓝溶液的吸附脱色情况见图6，表示吸附剂投加量对溶液脱色效率的影响以及溶液脱色率随时间的变化关系。由图6可见，对于10 mg/L的亚甲基蓝溶液，当颗粒投加量为10 g/L时，溶液达到吸附平衡（60 h）的最高脱色率为88%。受溶液中吸附质浓度的限制，溶液脱色率的变化随时间的延长呈先快速增长，后逐渐减慢直至趋于平衡的趋势。增加吸附剂投加量可提高溶液脱色效率。当颗粒投加量增至40 g/L时，溶液达到吸附平衡时的最高脱色率可达到96.2%。进一步增加投加量至50 g/L，溶液脱色率变化不明显。实验确定颗粒最佳投加量为40 g/L。亚甲基蓝溶液初始浓度和反应温度对颗粒吸附性能的影响参见图6（b）。对于反应温度为25℃，当亚甲基蓝溶液初始质量浓度由10 mg/L增至50 mg/L，颗粒的平衡吸附量由0.95 mg/g提高至3.85 mg/g。进一步增加反应温度，颗粒平衡吸附量有明显提高。当反应温度为40℃和60℃时，颗粒的最高平衡吸附量（溶液质量浓度50 mg/L）分别达到5.91 mg/g和 6.45 mg/g。

图6 膨润土颗粒对亚甲基蓝溶液的吸附脱色情况

（2）吸附动力学

采用准一级和准二级动力学模型对膨润土颗粒 的吸附过程进行拟合，结果见图7。

图7 膨润土颗粒吸附过程的准一级和准二级动力学模型拟合

准一级动力学模型表达式为：

式中：qe和qt为吸附平衡和t时的吸附量，mg/g；K1为一级吸附速率常数，min-1。

准二级动力学模型表达式为：

式中：K2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

通过比较相关系数R2值可以看出膨润土颗粒的吸附过程更符合准二级动力学模型。这一结果也表明膨润土颗粒对亚甲基蓝的吸附过程以化学吸附为主。

（3）吸附等温式

采用吸附等温线公式朗格缪尔（Langmuir）和弗里德里希（Freundlich）对吸附数据进行拟合，结果参见表3。

表3 膨润土颗粒对不同温度条件下的Langmuir和Freundlich吸附等温式拟合参数

Langmuir等温方程表达式为：

式中 ：Ce为平衡质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qmax为单位表面达到饱和吸附时的最大吸附量，mg/g；b为与最大吸附容量和吸附能量有关的常数，与吸附键合能，L/mg。

Freundlich经验式为：

式中 ：kf为吸附系数，代表吸附能力；1/n为吸附量随浓度增长的强度，其值可表示吸附的难易。

由表3数据可以看出，经Langmuir方程计算出颗粒在25℃条件下的qmax为4.39 mg/g，提高温度至60℃，qmax达到15.63 mg/g。这表明提高温度有助于吸附反应的进行。相比Langmuir方程，膨润土颗粒对Freundlich方程的拟合度更高。

3 结论

（1）普通硅酸盐水泥可以用来制备膨润土免烧颗粒，水泥固化作用对蒙脱石层间结构影响不明显。

（2）免烧膨润土颗粒对亚甲基蓝表现出较好的吸附特性，提高温度有助于吸附反应的进行。

（3）膨润土颗粒对亚甲基蓝的吸附过程更符合准二级动力学模型和Freundlich方程式，吸附过程以化学吸附为主。