Co-Mo-Cr-Si四元系1 000 ℃相关系的实验研究

欧林方，尹付成，刘烨,，赵满秀

(1. 湘潭大学 材料科学与工程学院，湘潭 411105；2. 湘潭大学 材料设计及制备技术湖南省重点实验室，湘潭 411105；3. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

Co-Mo-Cr-Si四元系1 000 ℃相关系的实验研究

欧林方1,2，尹付成1,2，刘烨1,2,3，赵满秀1,2

(1. 湘潭大学 材料科学与工程学院，湘潭 411105；2. 湘潭大学 材料设计及制备技术湖南省重点实验室，湘潭 411105；3. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

通过扫描电子显微镜和能谱仪(SEM-EDS)以及X射线衍射仪(XRD)对平衡合金进行分析，测定Co-Mo-Si三元系富钴角1 000 ℃的相关系；结合相消失法，实验确定Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co(摩尔分数)的1 000 ℃等温截面。结果表明：在1 000 ℃时，Co-Mo-Si三元系富钴角存在3个三相区，富钴相均和CoMoSi相平衡；在Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的等温截面中存在一个成分范围很宽的(Co)+Co3Mo2Si两相区，还有一个(Co)+ Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si四相区。和800 ℃等温截面相比，(Co)+Co3Mo2Si两相区明显增大。Cr在(Co)、αCo2Si、Co3Mo、Co7Mo6和Co3Mo2Si中的最大溶解度(摩尔分数)分别为25.5%，3.8%，1.5%、9.9%和16.7%，Si在(Co)、Co3Mo和Co7Mo6中的最大溶解度(摩尔分数)分别为17.8%，0.3%和2.6%。

Co-Mo-Cr-Si系；相图；平衡合金；相消失法；1 000 ℃

钴基合金具有耐腐蚀、耐磨损以及良好的高温抗蠕变和高温红硬性等优点而得到广泛应用[1−2]。由Deloro Stellite Holding Inc.设计的Tribaloy系列合金(CoMoCrSi合金)是一种典型的钴基合金[3]，其典型组织为硬质Laves相+钴的固溶体，其中Laves相保障强度和硬度，而钴基体保证韧性[4]。由于钴基合金良好的高温力学性能而被广泛应用于耐磨耐蚀涂层材料[5−7]。为了进一步开发新型钴基合金，有必要系统研究Co-Mo-Cr-Si四元系的相关系。该四元系包含Co-Mo-Si、Co-Mo-Cr、Co-Cr-Si和Cr-Mo-Si四个三元系。SKOLOZDRA等[8]测定了Co-Mo-Si三元系800 ℃等温截面，该体系中存在三个金属间化合物相分别为CoMoSi、CoMo3Si和Co3Mo5Si2，其中CoMoSi相是Tribaloy合金的重要强化相，但到目前为止没有该体系1 000 ℃相关系的报道。由于Co-Mo-Cr合金的重要性，该体系的相关系被许多研究人员进行了反复的研究。RIDEOUT等[9]测定了其1 200 ℃富钴角的相关系，发现了一个三元化合物为R相其成分为Co49Cr21-Mo30；DARBY等[10]测定了1 300 ℃的等温截面，并且证实了R相的存在[11]；ZHAO等[12−13]采用多元扩散偶技术测定了1 100 ℃的等温截面；JIANG等[14]测得该体系800 ℃富钴角的相关系；WANG等[15]测定了Co-Mo-Cr三元系927 ℃的等温截面，并对该体系进行了热力学优化。图1(a)是利用WANG等[15]的热力学数据计算得到的该三元系1 000 ℃等温截面。GUPTA等[16]测定了Co-Cr-Si三元系1 175 ℃的部分相关系，Borusevich等[17]测定了该体系800和1 000 ℃完整的实验相图，图1(b)是该三元系1 000 ℃的等温截面。在800 ℃发现有两个三元化合物R相和χ相，其化学成分分别为Co3Cr3Si2和Co5Cr3Si2，在1 000 ℃发现了一个新的三元化合物N相，其化学成分为Co2.5Cr2.5Si， KUNITSIND等[18]测定了该体系1 150 ℃的等温截面。MARCHIANDO等[19]测定了Cr-Mo-Si体系1 000 ℃的的整个截面，SVECHNIKOV等[20]报道了该体系1300℃的等温截面。在以上工作的基础上，JIANG等[14]测定了Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co(摩尔分数)的800℃等温截面，该截面存在一个成分范围很宽的(Co)+ Co3Mo2Si两相区，Tribaloy合金成分位于该两相区。为了进一步完善Co-Mo-Cr-Si四元系相关系，为设计新型合金和热处理工艺提供依据，本工作结合相消失法[21]实验测定该四元系70%Co(摩尔分数)的1 000 ℃等温截面。

1 实验

三元系的相关系是确定四元系等温截面边界的基础。本工作设计了6个Co-Mo-Si三元系富钴合金，成分如表1所列。为了确定四元系的相关系，一共设计了86个Co-Mo-Cr-Si合金成分，其中Co的含量都固定为70%(摩尔分数)，典型合金成分如表2所列。合金原料分别为99.99%钴粒、99.99%钼片、99.99%铬粒和99.99%硅粒(均为质量分数)。将原材料按设计的成分用电子天平称量(天平精确度为0.000 1 g)，样品的总重量为5 g。用非自耗真空电弧炉进行熔炼。熔炼时通氩气进行保护，为保证成分的均匀，合金反复熔炼5次，所有样品在熔炼过程中的质量损失均小于0.5%。

图1 基于WANG等[15]的工作计算得到的Co-Mo-Cr三元系(a)和BORUSEVICH等[17]实验测定的Co-Cr-Si三元系(b) 1 000 ℃的等温截面Fig.1 1 000 ℃ isothermal sections of the Co-Mo-Cr system calculated based on the work of WANG et al[15] (a) and that of Co-Cr-Si ternary system determined by BORUSEVICH et al[17] (b)

将熔炼好的铸态合金封装在真空石英管中，放入管式退火炉在1 000 ℃下保温50天，保温结束时将样品进行淬火以保持退火温度下的平衡组织。

将退火后的合金样品切割成两份，一份用于制备金相样品，用扫描电镜(型号为：JSM-6360LV，工作电压：20 kV)及能谱仪(型号：OXFORD UNCA)对其进行组织观察及成分鉴定。相的成分是5次测量结果的平均值。腐蚀剂为5 g三氯化铁+25 mL盐酸+ 25 mL酒精的混合溶液。另一份用于通过X-射线衍射仪(型号：D/max-Ra，工作电流：100 mA，工作电压：50 kV，Cu靶-Kα辐射源)进一步确定相的组成。

表1 Co-Mo-Si三元系1 000 ℃等温截面中设计的合金成分、平衡相及其成分Table 1 Composition of samples and phases in the Co-Mo-Si ternary system at 1 000 ℃ (mole fraction, %)

2 结果与讨论

2.1 Co-Mo-Si三元系1000 ℃富钴角的相关系

为了确定四元系在Co-Mo-Si边的相边界，首先实验测定Co-Mo-Si三元系1 000 ℃富钴角的相关系。表1所列为设计的6个样品的名义成分及对应的相和相成分，典型合金的显微组织如图2所示。由图可知，合金A2处于(Co)+αCo2Si+ CoMoSi三相平衡，图2(a)为该合金在扫描电镜背散射模式下的显微组织，其中灰白色长条状相是CoMoSi相，与CoMoSi相相连的黑色相为αCo2Si相，两相均匀地分布于(Co)相基体上。Mo在(Co)和αCo2Si中的溶度分别为1.4%和0.1%(摩尔分数，下同)。合金A5处于(Co)+Co3Mo+CoMoSi三相平衡，基体相为(Co)相，与基体相相连的是Co3Mo相，Co3Mo相上面分布着CoMoSi相，从图中可以看出CoMoSi相的耐腐蚀性最好。Si在(Co)中的溶解度为0.9%。合金A6处于Co7Mo6+Co3Mo+CoMoSi三相平衡，基体相为Co3Mo相，Co7Mo6相为大块状相以及分散在基体上的小颗粒状相，CoMoSi相分布在Co7Mo6相中。Si在Co7Mo6和Co3Mo中的溶解度分别为3.2%和0.4%。图3所示为对应合金的 X 射线衍射结果，证实了SEM- EDS的结果。

图2 Co-Mo-Si合金的典型显微组织Fig.2 Typical microstructures of the Co-Mo-Si alloys (a) Alloy A2, (Co)+αCo2Si+CoMoSi; (b) Alloy A5, (Co)+Co3Mo+CoMoSi; (c) Alloy A6, Co3Mo+Co7Mo6+CoMoSi

根据实验结果，结合相关二元系的相关系，确定Co-Mo-Si三元系1 000 ℃富钴角相平衡关系图，如图4所示。在富钴角存在3个三相区：(Co)+αCo2Si+ CoMoSi，(Co)+Co3Mo+CoMoSi，Co7Mo6+Co3Mo+ CoMoSi；5个两相区：(Co)+αCo2Si，(Co)+ CoMoSi，(Co)+Co3Mo，Co7Mo6+Co3Mo，Co3Mo+ CoMoSi。其中(Co)+CoMoSi两相区范围很宽，富钴相都和CoMoSi平衡。

图3 合金 A2，A5和A6的 XRD谱Fig.3 XRD patterns of alloys A2, A5 and A6

图4 Co-Mo-Si三元系1 000 ℃富钴角相关系Fig.4 Cobalt-rich corner of Co-Mo-Si ternary system at 1 000 ℃

2.2 Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等温截面

利用平衡合金，结合相消失法实验测定Co-Mo-Cr-Si四元系1 000 ℃的相关系。一共设计86种合金来测定Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等温截面。典型合金的名义成分及对应的相和相的成分如表2所列。

图5所示为Co-Mo-Cr-Si合金的典型显微组织，SEM-EDS分析结果表明，合金B1处于(Co)+αCo2Si+ Co3Mo2Si三相平衡，图5(a)为该合金在背散射模式下的显微组织，其中显示灰白色长条状相是Co3Mo2Si，与Co3Mo2Si相连的黑色相为αCo2Si，两相均匀地分布于(Co)相基体上。成分分析结果表明Cr在(Co)，αCo2Si和Co3Mo2Si中的溶解度分别为：4%，1%和1.9%。合金B2处于(Co)+Co3Mo+Co3Mo2Si三相平衡，基体相为(Co)相，Co3Mo相上分布着Co3Mo2Si相。Cr在(Co)，Co3Mo和Co3Mo2Si中的溶解度分别为：2.5%，1.5%和2.5%。合金B3处于(Co)+Co7Mo6+ Co3Mo2Si三相平衡，基体相为(Co)相，灰色相是Co7Mo6相，黑色相是Co3Mo2Si相，Cr在(Co)，Co7Mo6和Co3Mo2Si中的溶解度分别为：10.9%，7.2%和7.2%。合金B4和B5的组织相同，均为灰白色Co3Mo2Si相分布在(Co)基体上，如图5(d)、(e)所示。通过对比可以发现合金B5(图5(e))中的Co3Mo2Si相明显细小，通过对比成分可知，合金5中含有更多的Mo和Si，而Cr含量较低，随Mo、Si含量减少，Laves相比例较少。合金B6处于(Co)+αCo2Si两相平衡，基体相为(Co)相，黑色相是αCo2Si相。图6所示为合金B1～B6的XRD衍射谱，证实了SEM-EDS的结果。

合金B7处于(Co)+Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si四相平衡，图7(a)为合金B7的显微组织，四种相形成明显的阶梯组织，由下到上分别是(Co)、Co3Mo、Co3Mo2Si和Co7Mo6相，其中Co3Mo相呈灰白色。图7(b)对应的 XRD谱，证实了SEM-EDS的结果。

根据实验结果，结合相关三元系的相关系，构造出的Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等温截面如图8(a)所示，图中标志符号代表设计合金成分点，不同的标志符号代表不同的相区。实验测得该四元系存在12个相区，这12相区共包括1个四相区：(Co) +Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si；5个三相区：(Co)+Co3Mo +Co7Mo6，Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si，(Co)+ Co3Mo+ Co3Mo2Si，(Co)+Co7Mo6+Co3Mo2Si，(Co)+αCo2Si+ Co3Mo2Si；5个两相区：(Co)+αCo2Si，(Co)+Co3Mo2Si，Co3Mo+Co3Mo2Si，Co3Mo+Co7Mo6，(Co) + Co7Mo6；1个单相区：(Co)。根据三元边界及实验结果可以推测，还应存在：1个四相区：(Co)+R+Co7Mo6+ Co3Mo2Si；2个三相区：(Co)+R+Co7Mo6，(Co)+R+Co3Mo2Si；1个两相区：(Co)+R。结果表明，Co-Mo-Cr-Si四元系70% Co的1 000 ℃等温截面出现(Co)、αCo2Si，Co3Mo，Co7Mo6和Co3Mo2Si五种不同的相。成分分析结果表明，Cr在(Co)，αCo2Si，Co3Mo，Co7Mo6和Co3Mo2Si中的最大溶解度分别为25.5%，3.8%，1.5%，9.9%和16.7%，Si在(Co)，Co3Mo和Co7Mo6中的最大溶解度分别为17.8%，0.3%和2.6%。图8(b)是JIANG等[14]实验测得该四元系70% Co的800 ℃等温截面，对比发现，1 000 ℃等温截面中(Co)+ Co3Mo2Si两相区和(Co)单相区增大，(Co)+αCo2Si+ Co3Mo2Si三相区向Co70Si30角移动，其它相区均减小，Tribaloy合金成分位于(Co)+Co3Mo2Si两相区内，通过改变合金中Mo、Si的含量可以控制Co3Mo2Si相在合金中的比例，从而满足不同的使用需求。通过比较800℃时的实验结果发现，Cr在Co3Mo2Si的最大溶解度提高，在(Co)、αCo2Si、Co3Mo和Co7Mo6的最大溶解度均降低。Si在Co7Mo6的最大溶解度由15.1%降到2.6%，而在(Co)和Co3Mo的最大溶解度变化不大。

表2 Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等温截面中设计的典型合金成分及平衡相组成Table 2 Composition of typical samples and phases in the Co-Mo-Cr-Si quaternary system with the Co content fixed at 70% at 1 000 ℃ (mole fraction, %)

图5 Co-Mo-Cr-Si合金典型的显微组织Fig.5 Typical microstructures of the Co-Mo-Cr-Si alloys (a) Alloy B1, (Co)+αCo2Si+Co3Mo2Si; (b) AlloyB2, (Co)+Co3Mo+Co3Mo2Si; (c) Alloy B3, (Co)+Co7Mo6+Co3Mo2Si; (d) Alloy B4, (Co)+Co3Mo2Si; (e) Alloy B5, (Co)+Co3Mo2Si; (f) Alloy B6, (Co)+αCo2Si

图6 合金 B1，B2，B3，B4，B5和B6的X射线衍射谱Fig.6 XRD patterns of alloys B1, B2, B3, B4, B5 and B6

图7 合金B7的显微组织与X射线衍射谱Fig.7 Microstructure (a) and XRD pattern (b) of alloy B7

图8 Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co在1 000 ℃ (a)和800 ℃ (b)[14]的等温截面Fig.8 Isothermal section of Co-Cr-Mo-Si quaternary system with Co fixed at 70% at 1 000 ℃ (a) compared with that at 800 ℃ (b)[14]

3 结论

1) 结合相消失法，确定了Co-Mo-Cr-Si四元系70%Co的1 000 ℃等温截面。实验测得该四元系等温截面存在1个四相区：(Co)+Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2+-Si。

2) Co-Mo-Cr-Si四元系等温截面中存在一个成分范围很宽的(Co)+Co3Mo2Si两相区，通过改变合金的Mo，Si的含量可以控制Co3Mo2Si相在合金中的比例，和800 ℃等温截面相比，(Co)+Co3Mo2Si两相区明显增大。

3) Cr在(Co)，αCo2Si，Co3Mo，Co7Mo6和Co3Mo2Si的最大溶解度分别为25.5%，3.8.%，1.5%，9.9%和16.7%，Si在(Co)，Co3Mo和Co7Mo6的最大溶解度分别为17.8%，0.3%和2.6%。

REFERENCES

[1] 李必文, 张春良, 金坤文. 核阀密封面FCo-5合金粉末激光熔覆层的组织与性能[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2014, 19(1): 159−164. LI Biwen, ZHANG Chunliang, JIN Kunwen. Microstructure and performance of laser cladding layer of FCo-5 alloy powder on nuclear valve sealing surface[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2014, 19(1): 159−164.

[2] PRZYBYLOWICZ J, KUSINSKI J. Laser cladding and erosive wear of Co-Mo-Cr-Si coatings[J]. Surface & Coatings Technology, 2000, 125(1/3):13−18.

[3] YAO M X, WU J B C, YICK S, et al. High temperature wear and corrosion resistance of a Laves phase strengthened Co-Mo-Cr-Si alloy[J]. Materials Science & Engineering A, 2006, s435/436(3): 78−83.

[4] CAMERON C B, FERRISS D P. Tribaloy intermetallic materials: New wear-and corrosion-resistant alloys[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials, 1975, 22(4): 5−8.

[5] CHO J Y, ZHANG S H, CHO T Y, et al. The processing optimization and property evaluations of HVOF Co-base alloy T800 coating[J]. Journal of Materials Science, 2009, 44(23): 6348−6355.

[6] BOLELLI G, LUSVARGHI L. Heat treatment effects on the tribological performance of HVOF sprayed Co-Mo-Cr-Si coatings[J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2006, 15(4): 802−810.

[7] BOLELLI G, LUSVARGHI L. Tribological properties of HVOF as-sprayed and heat treated Co-Mo-Cr-Si coatings[J]. Tribology Letters, 2006, 25(1): 43−54.

[8] SKOLOZDRA R V, GLADYSHEVSKII E I, YARMOLYUK Y P, et al. Ternary Mo-Co-Si system[J]. Russ Metall, 1966, 5: 80− 81.

[9] RIDEOUT S, MANLY W D, KAMEN E L, et al. Intermediate phases in ternary alloy systems of transition elements[J]. Trans AIME, 1951, 191: 872−876.

[10] DARBY J B, BECK P A. Intermediate phases in the Cr-Mo-Co system at 1 300 ℃[J]. J Metals, 1955, 7(6): 765−766.

[11] DARBY J B, DAS B N, SHIMOMURO Y, et al. Notes on R-phase[J]. Trans AIME, 1958, 212: 235−236.

[12] ZHAO Jicheng. The diffusion-multiple approach to designing alloys[J]. Annual Review of Materials Research, 2005, 35(1): 51−73.

[13] ZHAO Jicheng. Methods for Phase Diagram Determination[M]. Amsterdam: Elsevier, 2007: 108−150.

[14] JIANG Songlin, YIN Fucheng, ZHANG Manxiu, et al. 800 ℃isothermal section of the Co-Cr-Mo-Si quaternary system[J]. International Journal of Materials Research, 2014, 105(12): 1191−1201.

[15] WANG Weilin, YIN Fucheng, ZHANG Manxiu, et al. Experimental investigation and thermodynamic calculation of the Co-Cr-Mo system[J]. Journal of Phase Equilibria & Diffusion, 2014, 35(5): 544−554.

[16] GUPTA K P, RAJAN N S, BECK P A. Effect of Si and Al on the stability of certain sigma phases[J]. Trans Met Soc AIME, 1960, 218(4): 617−624.

[17] BORUSEVICH L K, GLADIHEVSKIY Ye I. The ternary Cr-Co-Si system[J]. Russ Metall, 1965, 4: 83−87.

[18] KUNITSYN I V, KALMYKOV K B, DUNAEV S F. Isothermal section of Si-Co-Cr system at 1 423 K[J]. Vestnik Moskovskogo Universiteta, Khimiya (Russia), 1996, 37(2): 185−189.

[19] PANDELAERS L, SCHMID-FETZER R. Chromium-Molybdenum-Silicon Refractory Metal Systems[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2010: 182−191.

[20] SVECHNIKOV V N, KOCHERZHINSKII A, YUPKO L M. Constitution and properties of the alloys of the Mo-Si-Cr system[J]. Sborn Nauchn Trudy Inst Metallofiz, 1964, 20: 94−107.

[21] ZHAO Muyu, SONG Lizhu, FAN Xiaobao. The Boundary Theory of Phase Diagrams and Its Application[M]. Science Press, 2009: 135.

(编辑 高海燕)

Experimental investigation on the phase relation in the Co-Mo-Cr-Si quaternary system at 1000℃

OU Linfang1,2, YIN Fucheng1,2, LIU Ye1,2,3, ZHAO Manxiu1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 2. Key Laboratory of Materials Design and Preparation Technology of Hunan Province, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China; 3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The phase relation of the Co-Mo-Si ternary system at 1 000 ℃ was studied based on the experimental results of equilibrated alloy, using SEM-EDS and XRD. The 1 000 ℃ isothermal section of the Co-Mo-Cr-Si quaternary system with Co fixed at 70% (mole fraction) was investigated coupled with the phase-disappeared method. The experimental results show that three three-phase regions exist in the cobalt-rich corner of the 1 000 ℃ isothermal section of the Co-Mo-Si ternary system, all of the cobalt-rich phases can be equilibrated with CoMoSi phase. In the isothermal section of the Co-Mo-Cr-Si quaternary system with Co fixed at 70% (mole fraction) at 1 000 ℃, there is a wide (Co)+Co3Mo2Si phase field, and one four-phase region consisting of (Co)+Co3Mo+Co7Mo6+Co3Mo2Si. Compared with the 800 ℃isothermal section, the (Co)+Co3Mo2Si phase field becomes widen obviously. The maximum solubility (mole fraction) of Cr in (Co), αCo2Si, Co3Mo, Co7Mo6and Co3Mo2Si phase is 25.5%, 3.8%, 1.5%, 9.9% and 16.7%, respectively, and that of Si in (Co), Co3Mo and Co7Mo6phase is 17.8%, 0.3% and 2.6%, respectively.

Co-Mo-Cr-Si system; phase diagram; equilibrated alloy; phase-disappeared approach; 1 000 ℃

TG113.14

A

1673-0224(2017)04-510-08

国家自然科学基金项目(51471141)；湖南省科技厅重点课题(2016JC2005)；粉末冶金国家重点实验室开放项目

2016−08−22；

2016−09−30

尹付成，教授，博士。电话：0731-58292213；E-mail: fuchengyin@xtu.edu.cn