g-C3N4/CaTi2O5复合材料制备及其光催化性能

2017-09-06 11:30董伟霞包启富顾幸勇彭刚赵学国
无机化学学报 2017年2期
关键词:价带导带罗丹明

董伟霞 包启富 顾幸勇 彭刚 赵学国

(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,景德镇333403)

g-C3N4/CaTi2O5复合材料制备及其光催化性能

董伟霞*包启富 顾幸勇 彭刚 赵学国

(景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,景德镇333403)

利用类石墨氮化碳(g-C3N4)和亚稳相钙钛氧化物(CaTi2O5)固相法制备C3N4/CaTi2O5复合材料。利用X射线衍射(XRD)、金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)及附带能谱分析仪(EDS)和N2吸附-脱附对样品的显微结构和比表面积进行检测分析,并用紫外-可见吸收光度计(UV-Vis)测试了样品的光吸收性能,研究C3N4与CaTi2O5物质的量之比对C3N4/CaTi2O5复合样品的物相结构和微观形貌的影响,同时考察C3N4/CaTi2O5复合样品在可见光照射下光催化降解罗丹明染料效果。实验结果表明:相比纯C3N4和CaTi2O5样品,C3N4/CaTi2O5复合样品在可见光下具有较高的光催化性能,随着增加,样品的光催化降解率随之增加而后降低,当时,样品的光催化降解率达到最大值99.5%,并且循环重复利用5次后,样品的光催化剂降解率仍几乎保持不变。复合样品光催化性能提高主要归因于复合能级结构有效地抑制了电子和空穴复合所致。

g-C3N4;CaTi2O5;C3N4/CaTi2O5复合材料;光催化

0 引言

当前,能源耗竭和环境污染等问题越来越突出,尤其是水资源及其污染问题日益严峻,严重威胁着人类的健康生存,从而引起世界各国的高度重视,并投入了大量的财力和物力来治理水污染问题[1-3]。然而,传统的水处理方法效率低,存在二次污染等问题,而光催化技术为解决这些问题提供了一种绿色途径,但光催化剂存在制备工艺复杂,成本高且回收难等问题[4-6]。因此,寻求一些新型高效、制备工艺简单的光催化剂材料对于水污染治理和环境保护均具有重要的实际价值。

亚稳相材料是指在热力学意义上介稳性的聚集体,由于存在能量势垒,一般情况下能稳定存在。一般来说,这种亚稳相结晶材料具有较高的催化活性。因此,亚稳相光催化材料成为研究热点之一。如Yang等首先采用水热法制备了47%高活性面(001)暴露的亚稳相锐钛矿TiO2微米尺寸单晶,该亚稳相具有优越于P25的光催化活性[7]。因此,一系列关于亚稳相锐钛矿TiO2的制备及其光催化性能也相继报道[8-10]。与此同时,新型亚稳相Bi20TiO32、BiO1.84H0.08由于具有优越于稳定相的可见光催化性能也屡有报道[11-13]。

在前期实验基础上,本课题组采用溶剂热法获得了纯的亚稳相CaTi2O5纳米结构,并且发现CaTi2O5在紫外-可见光照射下具有优越于P25的光催化效果[14-15],但其仅在紫外光370 nm有较强的吸收边,可见光利用率较低。为拓展其光利用范围,需要进行改性处理[16-17]。最近,一种稳定的非金属催化材料C3N4受到了广泛关注。C3N4具有π共轭结构,能快速传输电荷并促使电子-空穴分离作用,在可见光区(400~450 nm)有较强的光吸收,且价格便宜、来源丰富[18]。最近的研究报道了采用溶剂热法制备的一系列宽禁带半导体与C3N4复合的光催化剂,其中,C3N4能够促进光生载流子(hVB+和eCB-)的分离和迁移,拓宽半导体催化剂的光响应区域,提高可见光的利用率,并改善光催化性能[19-20]。因此,本论文通过将CaTi2O5与C3N4复合,拓宽CaTi2O5复合光催化剂的光响应范围,以提高其光催化性能。

1 实验部分

采用固相法制备C3N4/CaTi2O5复合材料。实验原料用自制的CaTi2O5粉体和类石墨氮化碳(g-C3N4),其具体制备工艺参照文献[14,20]。将制备好的CaTi2O5与C3N4按nC3N4/nCaTi2O5=1∶0.5、1∶0.75、1∶1、0.75∶1、0.5∶1进行混合,研磨5 min,将混合物放入坩埚中,300℃保温1 h,获得所需的C3N4/CaTi2O5样品,然后对复合样品进行光催化性能测试。

称取0.01 g的样品加入100 mL浓度为10-5mol·L-1的罗丹明B,放于黑暗条件下磁力搅拌30 min,使得光催化剂与罗丹明B达到吸附-解附平衡;再置于300 W氙(Xe)灯(过滤波段为400 nm)下,每隔30 min离心1次,然后取上清液,采用紫外分光光度计测定其在553 nm处的吸光度。利用公式计算样品的光催化降解率,其中A0为罗丹明初始溶液在553 nm处的吸光度,A为t时罗丹明溶液在553 nm处的吸光度,W为样品的降解率。

采用重庆奥特光学仪器有限公司生产的金相显微镜(MIT500)对样品形貌进行低倍观察。采用北京中国科学院科学仪器厂生产的扫描电镜(KYKYEM3900M,25 kV)对样品形貌进行放大观察,样品的元素种类及含量采用日本生产的Hitachi S-4800型场发射扫描电镜附带的EDS能谱仪(15 kV)进行分析。采用紫外-可见分光光度计(北京,普析TU-1901)用来测定样品的紫外吸收光谱和光催化性能。试样的相组成采用德国布鲁克AXS有限公司生产的X射线衍射仪(D8 Advance型)测定,使用Cu Kα射线(λ=0.154 0 nm),操作电压40 kV,电流40 mA,在2θ=10°~70°范围进行扫描。采用美国Micromeritics公司生产的比表面积及介孔/微孔分析仪(ASAP-2020型)进行样品的N2吸附-脱附实验。

2 结果与讨论

2.1 不同nC3N4/nCaTi2O5下所制备样品的显微结构分析

从图1中可以看出:未添加C3N4时,样品由纯的CaTi2O5物相(PDF#25-1450)组成,其相应晶面为(123)、(234)、(327)、(451)和(650)。当添加C3N4后,样品除了CaTi2O5为主晶相外,在27.6°出现C3N4衍射峰,对应(002)晶面,即类石墨相C3N4的衍射特征峰[22]。虽然C3N4和CaTi2O5的比例不同,但复合样品的晶相衍射峰强度并没有发生很大变化。

对不同nC3N4/nCaTi2O5下所制备样品进行金相显微镜放大800倍下观察其形貌,如图2所示。从图2可见:未添加C3N4时,纯CaTi2O5样品由均一分散的小颗粒组成(图2(a)),当C3N4和CaTi2O5复合后,颗粒的粒径都变大了,进一步说明C3N4和CaTi2O5发生了复合反应。仔细观察图片可以发现,当CaTi2O5含量较多时,样品中小颗粒较多(图2(b))。当CaTi2O5含量减小,C3N4增加时,样品颗粒连成一片,还有少量的小颗粒存在(图2(c))。当C3N4和CaTi2O5含量相等时,样品中颗粒组成分布较均匀,并未发现明显的小颗粒(图2(d))。当减少CaTi2O5后,发现样品中有大小不一的颗粒组成,既有小颗粒,同时也有类似片状的颗粒(图2(e))。未添加CaTi2O5时,C3N4样品由较大的颗粒组成,较均一分散(图2(f)),并利用扫描电镜对其进行了放大观察,发现该C3N4样品形貌为片状结构(补充材料图S1)。

图1 不同下所制备样品的XRD图Fig.1XRD patterns of the samples prepared with various molar ratios of nC3N4/nCaTi2O5

图2 不同下所制备样品的金相显微镜照片图(×800倍)Fig.2Metallographic microscope images(×800 magnifications)of the samples prepared with various molar ratios of

图3 不同下所制备样品的扫描电镜照片图Fig.3SEM images of the samples prepared with various molar ratios of

图4 物质的量之比为1∶1的样品的EDS图谱Fig.4EDS spectra of the sample with molar ratioof 1∶1

表1 物质的量之比时制备样品中点A和区域B(图4中显示)的EDS结果Table 1EDS data of the sample with molar ratioof 1∶1 for spot A and area B in Fig.4

表1 物质的量之比时制备样品中点A和区域B(图4中显示)的EDS结果Table 1EDS data of the sample with molar ratioof 1∶1 for spot A and area B in Fig.4

ElementsSpot A Area B Weight percent/%Weight percent/%Atomic percent/% O K74.6110.333.88 C K-39.9636.98 N K-46.3457.52 Ca K6.640.960.52 Ti K18.752.411.10 Total100.00100.00 Atomic percent/% 89.33 --3.17 7.50

2.2 不同nCN/nCaTiO下所制备样品的光性能和光催

3425化性能

图5是纯C3N4、CaTi2O5和不同下C3N4/CaTi2O5复合样品的UV-Vis漫反射图谱。从图中可见,纯CaTi2O5样品只有在250~400 nm波段有较强的吸收,且CaTi2O5样品吸收边在395 nm,其相应的能级禁带(Eg)是3.14 eV。当C3N4、CaTi2O5样品复合后,复合样品的吸收边介于C3N4和CaTi2O5样品之间,nCN/nCaTiO为1∶0.75,1∶1,0.75∶1所制备样品

3425的吸收边分别为460,464和470 nm,代入Kulbeka-Munk计算公式(E=1 240/λg)[22],计算出它们的能级分别是2.696、2.638和2.672 eV,与C3N4理论能级Eg(2.70 eV)相接近[23]。这说明加入C3N4后,拓宽了CaTi2O5复合光催化剂的光响应范围。

图6是样品C3N4、CaTi2O5和不同下复合物降解罗丹明(RhB)溶液的光催化曲线图。从图中可见,当溶液中未添加光催化剂时,即使在可见光下搅拌120 min,RhB溶液几乎未发生变化,这说明RhB溶液的本身降解影响可以忽略不计[24]。随着C3N4含量的增加,复合样品的光催化能力先增加后减小。当为1∶1时,样品的光催化降解率W在120 min可达到99.5%,远高于C3N4(25.5%)和CaTi2O5(7.0%)。根据相关参考文献[25],C3N4的吸附能力大约是0.4 mg·g-1,低于CaTi2O5的(3 mg·g-1),因此C3N4与CaTi2O5复合后,其也不会改善复合样品的吸附性能。由图1可知复合后样品的晶相并没有明显变化,而且复合后样品3425)的比表面积(6 m2·g-1)大于其它复合样品的比表面积(3~5 m2·g-1),但均小于CaTi2O5(120 m2·g-1)和纯C3N4的比表面积(17 m2·g-1)。因此,C3N4与CaTi2O5复合后样品的光催化性明显提高,可能是由于它们混合后能级结构发生变化所致。为了阐述C3N4与CaTi2O5样品复合后光催化性能增强可能的反应机制,利用Mulliken电负性计算法来计算带隙值,计算公式为[26-28]:

图5 样品C3N4、CaTi2O5和不同下所制备复5合样品的UV-Vis吸收光谱Fig.5UV-Vis spectra of C3N4,CaTi2O5andthe samples prepared with various molar ratios of n

图6 不同下所制备样品的光催化曲线图Fig.6Photocatalytic curves of the samples prepared with various various molar ratios of nC3N4/nCaTi2O5

其中,ECB为导带带边的氧化还原电势;X为半导体分子中各组成原子的绝对Mullliken电负性的几何平均值,Eg为半导体的禁带宽度能级;Ec为自由电子的能量,相对于氢标度为4.5 eV。

利用Mulliken电负性计算公式(1)可得出:C3N4和CaTi2O5的ECB实验值分别为-1.19和-0.75 V。同时根据公式ECB=EVB-Eg,计算出C3N4和CaTi2O5的EVB实验值分别为1.51 V和2.39 V。所计算的C3N4的ECB和EVB实验值与参考文献(EcB=1.13 V和EVB= 1.57 V)相接近[29-30]。由计算结果可知,C3N4的导带位置比CaTi2O5更负,CaTi2O5的价带位置比C3N4更正。在可见光照射下,C3N4价带中的电子受激跃迁至导带,同时产生价带空穴。由于CaTi2O5导带电位稍正,相应的电子势能小,这就使得C3N4导带上的电子定向地向CaTi2O5的导带迁移,而CaTi2O5价带位能更正于C3N4价带位能,CaTi2O5价带上的光生空穴很容易跃迁到价带电势更负的C3N4中,有利于电子-空穴对的分离,减少复合,从而提高样品的光催化效率。图7是复合样品的光催化活性增强机理示意图。为了进一步证明其光催化增强的反应机制,相关内部结构(如第一性原理计算)和验证性实验正在进行中。相对于其它复合样品,的复合样品呈现较均一分散的微观形貌(图2和图3),它可以更有效地利用入射光,此时,样品的有效光敏表面积被大幅度提高,因此增加了光子吸收效率;相对于其它比例复合样品(0.75∶1,3 m2·g-1;1:0.75,5 m2·g-1),的复合样品具有较大的比表面积(6 m2·g-1),可以增加与染料的接触面积;另外,的复合样品具有较高的Eg(图5和图7),对应着较强的氧化-还原能力。因此,样品在复合时光催化效果较佳。

图7 C3N4/CaTi2O5复合样品的光催化活性增强机理示意图Fig.7Schematic illustration of the enhanced photoactivity onto C3N4/CaTi2O5composite under visible light irradiation

图8 C3N4/CaTi2O5样品在可见光下重复循环5次的光催化效果图Fig.8Cycling runs for the photodegradation of RhB on C3N4/CaTi2O5under visible light irradiation

3 结论

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn

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C3N4/CaTi2O5Composite:Synthesis and Photocatalytic Properties

DONG Wei-Xia*BAO Qi-FuGU Xing-YongPENG GangZHAO Xue-Guo
(School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,Jiangxi 333403,China)

C3N4(graphite-like carbon nitride);CaTi2O5;C3N4/CaTi2O5composites;photocatalytic properties

C3N4/CaTi2O5composite was prepared by a solid reaction method.The microstructure and surface area of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and the corresponding energy dispersive analysis(EDS),and N2adsorption-desorption.The absorption properties of the samples were analyzed by ultraviolet-visible absorption spectrophotometer(UV-Vis).Effects ofon phase and microstructure of the samples were studied.The photocatalytic degradation activity of C3N4/CaTi2O5composite for rhodamine B(RhB)were examined under visible light irradiation.The experimental results showed that the composites exhibited higher photocatalytic activity than pure C3N4or CaTi2O5.The photocatalytic activity of the composites increased then decreased with increasing C3N4/CaTi2O5content,and the composite withof 1 exhibited the highest photocatalytic activity of 99.5%.The enhanced photocatalytic activity of the C3N4/CaTi2O5photocatalyst was attributed predominantly to the efficient separation of photo induced electrons and holes.After 5 cycles of degradation,the C3N4/CaTi2O5photocatalyst kept almost unchanged,which indicated excellent stability and reusability.

2016-08-25。收修改稿日期:2016-12-05。

国家自然科学基金(No.51502119)、江西省重大自然科学基金(No.20152ACB21022)、江西省科技合作领域重点项目(No.20161BBH80048)和江西省教育厅(No.GJJ14629)资助。

*通信联系人。E-mail:weixia_dong@sina.com

TB333

A

1001-4861(2017)02-0292-07

10.11862/CJIC.2017.037

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