徐州市区O3浓度与前体物的变化特征分析

李昌龙, 尚 静, 王静怡, 魏 超

（徐州市环境监测中心站， 江苏 徐州 221002）

0 引言

近地面臭氧(O3)是光化学烟雾的特征污染物和重要指示物，O3浓度过高会对人体的呼吸系统、神经系统和免疫系统造成危害；近地面O3并没有直接排放源，它是由人为排放的NOx和VOCs等前体物在高温光照等合适的气象条件下反应产生的[1-2]。随着社会经济的不断发展，工业污染源、汽车尾气等排放的NOx，VOCs等前体物的增加，在太阳辐射强度较大等适宜的气象条件下，O3为代表的光化学污染物浓度明显增高。刘明花等[3]指出上海市区臭氧浓度日变化呈现明显的双峰现象，郊区呈现单峰型变化规律。解鑫等[4]指出夏季广州市区中O3生成有重要贡献的典型物种的日变化存在不同的特征。本文通过2013年1月～2016年6月份徐州市区空气自动监测子站的常规监测数据和气象观测数据，分析徐州市城区O3浓度的时空分布和变化特征；结合挥发性有机物快速在线监测系统的采集数据，探讨O3浓度的变化特征以及与前体物（NOx和VOCs）的关系，以助于了解城市大气污染的变化规律，为制定有效的环境调控政策提供依据。

1 资料与方法

1.1 城市概况

徐州位于江苏省西北部，地处苏、鲁、豫、皖4省交界，东经 116°22′～118°40′，北纬 33°43′～ 34°58′之间，土地总面积11 258 km2。位居中纬度地区，属于暖温带季风气候区，既受东南季风影响，又受西北季风控制，四季分明，光照充足，冬夏季长，春秋季短，夏季高温多雨，冬季寒潮频袭。徐州市为内陆资源型工业城市，以能源和资源消耗型为主，煤炭、电力、冶金、焦化、建材、重工业为等传统行业为经济支柱，用煤量大，工业污染物排放量较多[5]。

1.2 站点分布

目前，徐州市区环境空气自动监测网由黄河新村等7个城区环境评价点和2个城市对照点组成，点位分布见图1。按照HJ 664—2013《环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）》的要求，开展SO2，NO2，PM10，CO，O3和 PM2.56 种污染物的监测。

图1 徐州市区环境空气自动监测点位分布

VOCs监测仪布设在黄河新村监测站房楼顶，进行连续1个月的自动采样，该点位位于徐州市泉山区，代表居民区，属环境功能区的二类区，具体位置在泉山区黄河南路 60 号（经度：117°9′57″，纬度：34°16′24″）。

1.3 监测仪器

O3采用美国 API 400E O3分析仪，NOx采用美国API T200/200E NO-NO2-NOx分析仪，地面气象要素观测采用荷兰Vaisala公司生产的六参数WXT520气象仪，各监测仪器均参照国家标准定期校准。VOCs采用武汉天虹TH-300B挥发性有机物快速在线监测系统，采用-150℃超低温空管冷冻捕集，双色谱柱分离，氢火焰离子化检测器（FID）和质谱（MS）双检测器，可定量分析29种烷烃（非甲烷）、12种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、31种卤代烃类VOCs和13种含氧（氮）VOCs。该仪器采用PAMS标准气体(美国Spectra Gases公司)进行标定，可保证监测数据的准确性和有效性。各个仪器均进行24 h连续自动采样分析。

2 结果与讨论

按照HJ 663—2013《环境空气质量评价技术规范（试行）》的要求，O3小时评价采用O3的1 h浓度的算术平均值，即O3-1h，O3日评价采O3连续8 h平均浓度的算术平均值的最大值，即O3-8h。GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级浓度限值规定日O3最大8 h平均质量浓度不超过160 μg/m3。

图2 O3-8h浓度超标天数分布

将2013～2015年徐州市区环境空气自动监测网7个监测子站逐日监测资料进行统计，O3实际有效监测天数1 091 d，O3-8h超过二级浓度限值共有94 d，超标率 8.6%，2013年 O3-8h浓度超标 43 d，2014年超标28 d，2015年超标23 d，O3-8h浓度超标天数分布情况见图2。由图2可以看出，徐州市区O3-8h浓度超标情况主要集中出现在5，6月份，这主要是因为徐州市受季风气候影响，这2个月份太阳光照较强，有利于光化学反应的发生。

2.1 O3浓度的月变化

将黄河新村等7个自动监测站点的O3日最大8 h浓度进行平均计算，得到徐州市区O3日最大8 h浓度，将城市日O3-8h浓度按月进行平均值计算，得到徐州市区O3-8h月均浓度。2013～2015年徐州市区O3-8h月均浓度变化趋势见图3。

图3 O3-8h浓度的月变化

由图3可以看出，徐州市每年5～8月份O3-8h浓度较高，6月份浓度最高。以3～5月为春季，其余季节依次类推，可以看出，O3-8h浓度呈现春夏季高于秋冬季的季节性变化特征，这主要由温度和太阳辐射等气象因素的季节性变化造成的。另外，7月份O3-8h浓度与5，6和8月份相比整体偏低，主要是因为徐州市7月份进入淮北雨季，太阳辐射强度较弱。据统计，2013年7月份约有17 d，2014年7月份约有10 d，2015年7月份约有14 d出现降水过程。徐家骝等[6]也曾指出太阳辐射强度的减小和湿度的增加均不利于O3的生成。

2.2 O3浓度的日变化

选取黄河新村监测子站2015年偶数月份监测某日的数据进行统计，O3浓度的日变化见图4。气象资料见表1。监测当日无大风、降水等极端天气，太阳辐射比较强烈，天气系统相对静稳，有利于光化学反应的发生。

图4 O3浓度的小时变化

表1 监测日徐州市气象资料

由图4可以看出，8∶00开始O3浓度逐渐升高，在午后达到最高值，之后而逐渐降低，7∶00前后出现最低值；这主要是因为，随着太阳辐射的增强，光化学反应加强，O3浓度升高；之后又随着太阳辐射的减少，大气光化学反应减弱，O3浓度逐渐消耗，夜间浓度处于较低水平。另外，6月、8月和10月份太阳辐射强度较大，8∶00后O3浓度上升较明显；而2月和12月份由于温度较低和太阳辐射强度较小O3浓度上升幅度较平缓。

2.3 O3与前体物浓度的相关性分析

近地面O3作为二次污染物，主要是大气中的NOx和VOCs在紫外线照射下发生光化学反应生成的，并与前体物存在着复杂的非线性关系[7-8]。 6月份某监测日徐州市区NOx，VOCs和O3浓度日变化见图5。已剔除零时VOCs仪校准时的异常数据。

图5 NOx，VOCs和O3浓度的小时变化

由图5可以看出，6月份徐州市城区NOx和VOCs浓度的日变化均呈双峰型，NOx浓度第1个峰值出现在6∶00左右，第2个峰值出现在19∶00左右；VOCs浓度第1个峰值出现在9∶00左右，第2个高峰出现在21∶00左右。主要是因为：①日出前大气边界层高度较低，大气层结稳定不利于污染物的稀释和扩散，局地污染物累积；随着交通早高峰汽车尾气排放量增加，造成NOx和VOCs先后出现第1个浓度峰值；太阳辐射逐渐增加，光化学反应增强，大气扩散条件转好，NOx和VOC浓度开始下降；②随着太阳辐射强度下降，大气光化学反应减弱，城市交通晚高峰期间汽车尾气排放量的增加，造成NOx和VOCs浓度出现一个小峰值。

由图5还可以看出，在8∶00始随着太阳辐射增强，O3浓度逐渐上升，在午后达到最大值；午后随着光化学反应的减弱，与NO发生反应的消耗，O3浓度逐渐下降并处于较低水平。NOx和VOCs浓度与O3浓度的变化均呈现负相关。NOx发生光化学反应过程如下[9]：

大气中的VOCs含有CH键，在太阳辐射条件下CH键和OH自由基发生光化学反应生成O3，光化学反应过程如下[10]：

2.4 O3生成的控制区判定

20世纪80年代 GIPSON等[11]采用经验动力学模拟方法（Empirical Kinetic Modeling Approach，EKMA）揭示了O3与其前体物浓度的非线性关系。EKMA曲线以不同的NOx和VOCs初始浓度为起始条件，计算出日最大O3浓度，然后绘制得到EKMA 曲线。 一般情况下，当 φ（VOCs） /φ（NOx）大于8时，O3浓度随NOx浓度的增加而增大，VOCs浓度的变化对O3影响不大，O3生成处于NOx控制区，降低NOx浓度则能达到控制O3的效果；反之，当 φ（VOCs） /φ（NOx）小于 8 时，O3浓度随 VOCs浓度的增加而增大，NOx浓度的变化对O3影响不大，O3生成处于VOCs控制区，降低VOCs浓度则能达到控制O3的效果。

6月份VOCs和NOx理想条件下的初始浓度分布见图6。运用VOCs/NOx比值法研究徐州市区O3生成敏感性控制因素。由图6可以看出，VOCs与NOx体积分数比值小于2，表明在夏季徐州市区的O3生成对VOCs较敏感，属于VOCs控制区。

图6 徐州市区观测期初始浓度VOCS/NOx比值

2.5 O3与不同种类的VOCs浓度的相关性

为进一步研究不同种类VOCs对O3生成的关系，选择6月份某监测日不同种类VOCs与O3监测数据的进行统计见图7。由图7可以看出，8∶00～18∶00时，烷烃、烯烃和芳香烃3类化合物的浓度逐渐下降，与VOCs浓度的变化特征相似，与O3浓度的变化呈现负相关性；这主要是因为烷烃、烯烃和芳香烃等与OH自由基的反应速率快，容易参与光化学反应；乙炔、卤代烃类VOCs和含氧（氮）VOCs与O3浓度的日变化的相关性不明显；烷烃、烯烃和芳香烃是徐州市城区大气中VOCs发生光化学反应生成O3的最主要物质。因此，通过减少徐州市城区烷烃、烯烃和芳香烃类VOCs的排放量，可以有效达到减少城市近地面O3浓度的效果。

图7 O3和VOCs浓度的小时变化

3 结论

（1）徐州市区每年5～8月份O3浓度较高，6月份最高，春夏季高于秋冬季；7月份受阴天和降水的影响，O3浓度较低于5，6和8月份。

（2）徐州市区O3浓度的日变化呈现单峰型，午后14:00左右达到最高值；随着太阳辐射的减少，大气光化学反应较弱，夜间O3浓度处于较低水平。太阳辐射强度越大，在8:00～12:00时O3小时浓度上升幅度较明显。

（3）受太阳辐射和城市交通车流量的影响，徐州市区NOx和VOCs浓度的日变化均呈双峰型，第1个峰值均出现在 8∶00左右，第2个NOx峰值出现在18∶00左右；VOCs浓度第1个峰值均出现在9∶00时左右，第2个峰值出现在21:00左右。

（4）在合适的光照条件下，NOx，VOCs和 O3浓度变化呈负相关性；通过EKMA特征曲线的VOCs/NOx比值法统计，徐州市夏季VOCs与NOx体积分数比值均小于2，表明在夏季徐州市区O3生成处于VOCs控制区；通过不同种类VOCs对O3浓度的日变化可以看出，烷烃、烯烃和芳香烃化合物是大气中VOCs发生光化学反应生成O3的主要物质。通过减少徐州市城区烷烃、烯烃和芳香烃类VOCs的排放量，可以有效达到减少城市近地面O3浓度的效果。